張 巖，鄧暢光，毛 杰，鄧子謙，羅志偉

1.中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2. 廣東省新材料研究所， 現(xiàn)代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州 510650

等離子噴涂-物理氣相沉積(Plasma spray-physical vapor deposition，PS-PVD)融合了APS與氣相沉積技術的優(yōu)勢[1-3]，可以沉積出具有優(yōu)異熱循環(huán)性能的柱狀涂層，成為最具有潛力的先進涂層制備技術之一[4]．大功率的O3CP噴槍，其功率可高達180 kW、電流可達3000 A、氣體通量超過200 L/min，在大功率真空泵下腔室可實現(xiàn)100～200 Pa的動態(tài)壓強，等離子射流長度超過2000 mm、直徑為200～400 mm[5]．通過工藝參數(shù)的調節(jié)，可實現(xiàn)噴涂致密結構、羽毛柱狀結構和混合結構的涂層．

氣相沉積制備出羽毛柱狀結構熱障涂層是當前研究的重點，通過使用大功率噴槍和小顆粒團聚粉末來提高粉末氣化量，這是目前實現(xiàn)羽毛柱狀熱障涂層的主要途徑，即采用O3CP噴槍和納米團聚7YSZ粉末進行涂層制備[6]．為掌握羽毛柱狀結構的制備條件，眾多學者[7-8]借助光學發(fā)射光譜(Optical Emission Spectroscopy，OES)對等離子射流特性進行診斷來輔助研究，包括不同等離子氣體、不同軸距[9]、不同功率及不同基體溫度[10-11]對涂層結構與性能的影響．雖然羽毛柱狀結構的沉積機制至今還不能下定論，但其主要受表面擴散與陰影效應等因素的影響已基本被認同[12]．

G. MAUER通過模擬計算得出，在相應噴涂參數(shù)下57%的粉末在噴槍內實現(xiàn)了蒸發(fā)并消耗了噴槍凈功率的64%[13]．等離子氣體(Ar/He)量為35/60 L/min，其焓值足以使粒度為0.92 μm的顆粒完全氣化[14]，而現(xiàn)實7YSZ粉末(d50=10 μm)并不能完全蒸發(fā)．這是因為射流噴出后首先經歷膨脹/壓縮區(qū)域，會出現(xiàn)明顯的能動轉換現(xiàn)象，溫度急劇下降，加熱能力持續(xù)降低，但粉末滯留時間長，仍有蒸發(fā)粉末現(xiàn)象發(fā)生[15]．大功率與小顆粒團聚粉末問題解決后，合適的送粉速率對粉末的有效蒸發(fā)至關重要[16]．

G.MAUER研究發(fā)現(xiàn)，當使用Ar/He等離子氣體時Zr峰強度隨著送粉速率的增加而增加，當送粉速率超過20 g/min時光譜測量強度的增加變緩甚至開始下降[17]．ZrO2從固態(tài)加熱到氣態(tài)需要的熱值為1058.5 kJ/mol，送粉速率為20 g/min時完全氣化需要172.1 kJ/min，而120 kW的等離子噴槍可以提供7200 kJ/min的能量．因此不同送粉速率下7YSZ粉末的蒸發(fā)及送粉后等離子射流特性的改變需要進一步研究．

為了研究YSZ粉末在PS-PVD等離子射流中的加熱蒸發(fā)行為，應用光學發(fā)射光譜(OES)對噴距1000 mm處不同送粉速率下的等離子射流特性進行診斷，對比射流宏觀照片，分析粉末的加熱行為．然后對涂層微觀結構進行表征，對粉末有效蒸發(fā)行為的分析進行佐證．

1 評估方法及實驗方法

1.1 評估方法

采用OES診斷系統(tǒng)對噴距1000 mm處等離子射流進行光譜診斷，首先光譜發(fā)射強度可以直觀地表示粉末蒸發(fā)量．根據射流徑向光譜強度分布并結合等離子射流特性計算及射流照片，可以初步推斷出不同送粉速率下YSZ粉末在射流中的加熱行為的差異．對于所有材料，蒸氣壓是飽和條件下蒸氣和液相平衡時的分壓，是關于溫度的函數(shù)，粉末蒸發(fā)的必要條件是其飽和蒸氣壓高于等離子體射流壓力(默認等于腔室壓力150 Pa)．對不同送粉參數(shù)下涂層的沉積狀態(tài)和微觀結構進行表征，結合光譜診斷下的粉末蒸發(fā)行為對涂層沉積行為進行深入解釋．

1.2 等離子射流特性計算

通過光譜可以計算出等離子體溫度和電子密度值Ne．等離子射流溫度的計算采用玻爾茲曼繪圖法，計算的合理性依賴于局部熱力學平衡(LTE)假設，在這種假設下體系具有統(tǒng)一的溫度．通過對多譜線輻射強度的對比可以得出原子激發(fā)溫度，認為等同于電子溫度和各重粒子(原子和離子)溫度，即等離子射流溫度．不同的送粉量下采用相同的載氣量會導致射流徑向溫度分布出現(xiàn)不對稱問題，所以光譜的處理均沒有進行Abel轉換，計算得到的溫度稱為等離子平均溫度．研究表明，等離子射流在特定位置時滿足LTE條件．等離子體電離度超過1%，stark展寬就占據主導地位，所以可以通過stark展寬效應計算等離子射流電子密度Ne．處于LTE中的臨界電子密度值約為7.2×1014～8.6×1014cm-3[15]．選擇譜線為696.7 nm(寬化效果最明顯)的Ar等離子氣體計算電子密度，公式如下：

logNe=1.452 log Δλ+14.017．

(1)

其中：Ne是電子密度值，單位cm-3；Δλ是譜線半高寬值(FWHM)，單位nm．

1.3 實驗方法

所有的噴涂實驗是在瑞士Oerlikon-Metco的MulticoatTMPS-PVD系統(tǒng)上完成，陶瓷層材料為Oerlikon-Metco開發(fā)的7YSZ團聚粉末(Metco 6700，粉末粒徑為1～30 μm)．為提高結合強度，噴涂前要對金屬粘結層進行噴砂處理(粗糙度控制在2 μm左右)．為了提高涂層抗氧化能力，通過等離子射流來回掃射對粘結層進行預氧化，預制熱生長氧化物(TGO)層．將基體預熱至900 ℃后進行7YSZ陶瓷涂層沉積．具體噴涂參數(shù)列于表1．

表1 PS-PVD制備陶瓷層的工藝參數(shù)

實驗用的發(fā)射光譜儀為IHR550(HORIBA，美國)，光柵選擇1200 gr/mm(630 nm)，濾光片選用LP320，光譜儀配有1024×1024 CCD陣列．采用Nove-Nano-430(FEI, 美國)場發(fā)射電子顯微鏡對涂層微觀結構進行表征．

2 結果與討論

2.1 OES診斷

原子發(fā)射光譜儀可以探測到300～1000 nm波長之間的等離子體發(fā)光光譜，圖1為相同檢測條件下不同送粉狀態(tài)下的光譜圖，并進行了元素譜線標注．圖1(a)為等離子氣體的光譜圖，圖1(b)～(d)分別為方案A，B和C的光譜圖．從圖1(a)可以清晰地看出，Ar與He譜線的存在．從圖1(b)～圖1(d)可見：在350～550 nm波長范圍內檢測到大量Zr和Y的譜線，說明YSZ粉末已經實現(xiàn)了蒸發(fā)；譜線發(fā)射強度可以反映蒸發(fā)量，將YSZ粉末蒸發(fā)區(qū)域同比例放大，可以明顯看出隨著送粉速率的增加Zr和Y譜線發(fā)射強度不斷增強，說明20 g/min送粉速率下YSZ粉末蒸發(fā)量最大．仔細觀察圖1中587.56 nm處的He譜線發(fā)現(xiàn)，隨著送粉速率的增加，He譜線發(fā)射強度逐漸降低，表明射流中處于激發(fā)態(tài)的He粒子(包括原子或離子)數(shù)量在下降，而Ar譜線幾乎不受影響．這說明YSZ粉末的通入改變了射流特性，且與通入的粉末量有關系．

圖1 等離子射流光譜圖(a)等離子氣體Ar/He為35/60(L/min)；(b)送粉速率5 g/min；(c)送粉速率10 g/min；(d)送粉速率20 g/minFig.1 OES spectrum of the plasma jet(a)Plasma gases Ar/He=35/60 (L/min); (b) powder feeding rate 5 g/min; (c) powder feeding rate 10 g/min; (d) powder feeding rate 20 g/min

圖2為1000 mm噴距下射流徑向光譜發(fā)射強度的分布，通過移動OES系統(tǒng)收光裝置與射流中線的位置分步測得．通常Abel轉換被用于構筑等離子射流空間特性[18]，徑向發(fā)射強度分布的表征有利于研究射流中所有等離子氣體的空間特性．已知Ar原子的激發(fā)能要小于He原子，更容易達到激發(fā)態(tài)，所以He對溫度變化的敏感程度更高．圖2(a)為Abel轉換后等離子氣Ar/He為35/60(L/min)的光譜強度徑向數(shù)值分布．從圖2(a)觀察到：He譜線強度主要集中在中心，沿徑向不斷減小，射流溫度值從中心向四周逐漸減小，說明射流中心溫度最高且He氣多分布在射流中心；而Ar譜線分布于徑向30～90 mm之間，表明Ar的分布并沒有集中在射流中心．圖2(b)為粉末通入后光譜強度的徑向數(shù)值分布．從圖2(b)可見，粉末通入后He譜線最值分布外移且數(shù)值趨于平均，而Zr譜線峰值集中在中心位置，推論為粉末被載氣送入到了射流中心導致蒸發(fā)吸收了大量能量所致；而Ar氣變化不明顯，說明粉末蒸發(fā)對射流軸向中部的影響不大．分析結果與G.Mauer[17]在文獻中的描述一致．

圖2 光譜發(fā)射強度徑向分布(1000 mm軸距)(a)等離子氣體Ar/He為35/60(L/min)；(b)YSZ粉末送入后(送粉量20 g/min)Fig.2 Radial distribution of spectral emission intensity (stand-off distance 1000 mm) (a) plasma gases Ar/He=35/60 (L/min); (b) injected into YSZ powder (powder feeding rate 20 g/min)

2.2 等離子射流特性

結合光譜對射流特性進行計算，可以得出等離子射流電子密度值與溫度．圖3展示了不同送粉速率下譜線的擬和與計算出的電子密度值．從圖3可見，電子密度值均為1015數(shù)量級，大于LTE中的臨界電子密度值，可以認為噴距1000 mm處等離子射流滿足LTE條件；送粉速率為5 g/min時的電子密度最高，表明射流中擁有更多的電子，而20 g/min時的電子密度最低．這是由于粉末蒸發(fā)會吸收射流能量，能量降低會導致電子與離子的結合，從而使電子密度降低．

運用玻爾茲曼繪圖法計算等離子射流溫度．查詢NIST數(shù)據庫找出幾組典型的Ar譜線參數(shù)(420 nm左右，550 nm左右和800 nm左右的區(qū)段)，結合光譜測出的輻射強度值計算得出離散型點分布，線性擬合計算射流溫度．圖4展示了計算結果，溫度分別為2343.14，2642.33和2532.51 K．從圖4可見，當送粉速率為5 g/min時計算得到的射流溫度值最低，這是因為圖4(a)中高的能級差對應的數(shù)值較低，說明射流中處于低激發(fā)態(tài)的粒子最少．結合最大的電子密度值，可知通入少量粉末后射流中的等離子體有足夠的能量去撞擊粉末粒子至高激發(fā)態(tài)，甚至將粉末電離，所以通入較少粉末時等離子射流溫度值的計算誤差較大，導致算出的溫度值最低．送粉速率增加至10 g/min后射流能量不再支持粉末粒子發(fā)生電離，計算出的溫度較合理．

圖5為不同送粉速率下的等離子射流照片，亮色區(qū)域為射流高溫區(qū)，外圍為低溫區(qū)．從圖5發(fā)現(xiàn)：不同量的粉末送入后等離子射流產生一些差異．少量粉末(5 g/min)送入后射流高溫區(qū)迅速聚集中心，而射流外圍最寬大；隨著送粉速率的增大，射流尺寸變小但高溫區(qū)發(fā)生寬化．

結合光譜測量與等離子射流特性計算結果對YSZ粉末蒸發(fā)行為進行初步闡述．YSZ粉末通入等離子射流后，射流發(fā)生聚集，分為高溫區(qū)和低溫區(qū)．載氣可以將大部分粉末送至高溫區(qū)，吸收射流能量發(fā)生蒸發(fā)．光譜徑向強度分布說明射流中He主要聚集在中心，粉末通入中心后，He譜線發(fā)射強度大幅減小，說明溫度降低．當粉末以5 g/min的送粉速率通入時，粉末幾乎全部送入到射流中心并聚集在高溫區(qū)，射流能量足以將大量粉末粒子(分子或離子)送至高激發(fā)態(tài)甚至電離，中心能量被大量消耗，所以此時射流溫度較低，但可以維持高的電子密度值．當送粉速率增至10 g/min時，相同載氣下不能將所有粉末送至射流中心，所以射流高溫區(qū)發(fā)生寬化現(xiàn)象，粉末中被激發(fā)的粒子多分布在低激發(fā)態(tài)，雖

圖3 不同送粉速率下Ar譜線擬合與電子密度計算(a)5 g/min;(b)10 g/min;(c)20 g/minFig.3 The fitting of Ar spectral line and calculation of electron number density at different powder feeding rates

圖4 不同送粉速率下的等離子射流溫度(a)5 g/min；(b)10 g/min；(c)20 g/minFig.4 The temperature of plasma jet at different powder feeding rates

圖5 不同送粉速率下的等離子射流照片(a)5 g/min；(b)10 g/min；(c)20 g/minFig.5 Photographs of plasma jets at different powder feeding rates

然同時間有更多的粉末吸收能量，但吸收的能量更多用于蒸發(fā)甚至熔化，很少用于電離，所以會出現(xiàn)射流溫度最高但電子密度低于前者的結果．送粉速率進一步增加，粉末蒸發(fā)量雖然進一步增大，但蒸發(fā)比例卻持續(xù)降低，射流能量只能支撐更少的粉末激發(fā)和電離，所以此時的溫度與電子密度均持續(xù)減小．

2.3 涂層的微觀結構

圖6為三種不同送粉速率下的涂層微觀形貌圖．從圖6(a)和圖6(d)分別為5 g/min的送粉速率下涂層的截面及表面形貌圖可以看出，涂層多為單根柱狀晶，柱狀晶直接由納米柱狀晶組成，且單根柱狀晶較粗大，此時涂層的沉積速率為3.4 μm/min．結合粉末的加熱行為可知，此時射流中裹挾著高能量和過飽和的氣相粒子，沉積為氣相沉積，沉積涂層中氣相沉積柱狀晶主要受表面擴散與陰影效應的影響．由于射流中心溫度高且射流中幾乎不存在未融顆粒，所以柱狀晶完全由氣相沉積生成，沉積速率非常低，表面擴散可以充分進行，所以柱狀晶較為寬大且?guī)缀醪淮嬖诜种В畯膱D6(b)和圖6(e)為10 g/min的送粉速率下涂層的截面與表面形貌圖可以看出，此時柱狀晶的沉積速率增加至10.8 μm/min，單根柱狀晶尺寸較前者變小但分支眾多．根據此條件下射流的特性可知，此時除了氣相沉積外還存在夾雜著部分團簇甚至未融顆粒等混合沉積方式，所以沉積速率很高．陰影效應與固體顆粒的共同作用使得柱狀晶出現(xiàn)分支．隨著，在從圖6(c)和6(f)為送粉速率20 g/min下涂層的截面與表面形貌圖可見，此時柱狀晶的沉積速率高達17.4 μm/min，柱狀晶分支更多且間隙中出現(xiàn)大量未融顆粒．與上述對20 g/min送粉速率的等離子射流特性分析與粉末加熱行為一致．

圖6 YSZ涂層微觀形貌圖(a)和(d)送粉速率5 g/min下的截面及表面圖；(b)和(e)送粉速率10 g/min下截面及表面圖；(c)和(f)送粉速率20 g/min下截面及表面圖Fig.6 The microstructure of YSZ coatings (a) and (d) Cross section and surface micrographs with a powder feeding rate of 5 g / min; (b) and (e) Cross section and surface micrographs with a powder feeding rate of 10 g / min; (c) and (f) Cross section and surface micrographs with a powder feeding rate of 20 g / min

3 結 論

研究YSZ粉末在等離子射流中的加熱蒸發(fā)行為對解釋涂層微觀結構的生成至關重要．通過光學發(fā)射光譜(OES)對通入粉末后的等離子射流特性進行診斷，結合射流照片以及涂層的微觀結構，發(fā)現(xiàn)：通入少量YSZ粉末后射流高度聚集，幾乎所有的粉末被加熱蒸發(fā)，大量粒子處于高激發(fā)態(tài)甚至電離態(tài)，射流溫度較低但可以保持較高的電子密度，蒸發(fā)的粉末實現(xiàn)氣相沉積，沉積速率很低，涂層多為單根柱狀且較為寬大，直接由納米柱狀晶組成；粉末送粉速率增至10 g/min甚至更大時，部分粉末不能送至射流中心，射流高溫區(qū)發(fā)生寬化；隨著單位時間通入的粉末增加，實現(xiàn)蒸發(fā)的粉末數(shù)量在增加，但射流的能量不足以蒸發(fā)所有粉末，出現(xiàn)部分未融顆粒；氣相、團簇甚至熔融粒子共同作用下的混合沉積形式使得沉積效率迅速增大，表面擴散不再充分，單根柱狀晶尺寸變窄，同時在固體顆粒與陰影效應的共同作用下產生分支．