趙洪凱，肖文淇

(吉林建筑大學 材料科學與工程學院，吉林 長春 130118)

在制備發(fā)泡劑過程中，添加一定量的表面活性劑對其進行改性，一方面加強液膜彈性減小表面張力和透氣性，另一方面提升液膜粘度減少流動性和泡沫破裂速度，泡沫穩(wěn)定性得以增強，因此表面活性劑是制備發(fā)泡劑的理想試劑[1]。

表面活性劑的種目繁多，且特性也不盡相同，因此有關表面活性劑的選擇、量的投加是發(fā)泡程度與否的關鍵。雖然使用表面活性劑發(fā)泡在實際生產(chǎn)和研發(fā)領域都有所普及，但依然存在大量難題有待解決，如單一使用不穩(wěn)定、后續(xù)難以降解回收和造成環(huán)境污染等。因此，有關高性能表面活性劑的研發(fā)及其相關技術的不斷修訂，會使得表面活性劑泡沫性能朝著節(jié)能環(huán)保、性能優(yōu)良等方向發(fā)展，逐漸成為國內外研究的熱點[2]。

1 表面活性劑的作用機理

表面活性劑[3]穩(wěn)定泡沫可分為4級。1級對應于分子的納米范圍。2級由氣液界面和薄膜表示。3級是由形成泡沫的氣室的大小決定的，其跨度從幾微米到幾毫米。4級是當泡沫被認為是連續(xù)體的時候[4]。因為其具有不同吸附的親和性而導致不同類型的泡沫形成[5]。表面活性劑是一種液體外加劑[6]，也是一種有機化合物，能夠降低其溶解系統(tǒng)的表面張力或界面張力。因此，表面活性劑的特定構造迫使它們遷移到界面或聚集在膠束中[7]。表面活性劑使不穩(wěn)定的泡沫在微重力下變得穩(wěn)定，且泡沫壽命顯著增加。這是因為重力引流受到抑制，毛細管引流由于氣泡的準球形而減慢，粗化也因為氣泡之間的薄膜仍然很厚而減慢，從而抑制了結合。微重力確實是一個有用的工具，可以抑制排水，并獲得更多的了解粗化和合并機制和濕泡沫的行為[8]。表面活性劑使表面張力降低，表現(xiàn)為薄膜穩(wěn)定且不破裂。液體表面由于存在不平衡分子作用力，需要氣液界面提供額外能量，進而出現(xiàn)表面張力現(xiàn)象。如果沒有這種表面張力的降低，液體就不能從其體積狀態(tài)轉變?yōu)楦弑砻娣e泡沫[9]。由于表面活性劑吸附在泡沫的氣液界面，能夠防止泡沫凝聚，因此在工業(yè)和提高采收率等領域中被廣泛應用[10]?，F(xiàn)有研究表明，表面活性劑的表面活性、界面流變學和泡沫塑料的分離壓力、空間位阻和空間排斥力對泡沫性能起著至關重要的作用[11-12]。從微觀看，表面活性劑分子在界面上的陣列行為是決定其性能的關鍵因素[13-14]。從分子水平上研究表面活性劑分子在空氣-水界面的分子行為，對于理解泡沫穩(wěn)定的機理和實現(xiàn)預期性能的可能途徑是至關重要[15]。

2 泡沫的形成及穩(wěn)定機理

在純液體(主要是水)中，氣泡可以產(chǎn)生，但不能形成泡沫，因為氣泡之間的膜不穩(wěn)定[16-18]。在液體中添加適當?shù)陌l(fā)泡劑可以使薄膜穩(wěn)定，從而產(chǎn)生泡沫。有機質可以在溶劑中溶解并吸附在界面上，導致表面張力降低[19]。泡沫的形成是在泡沫形成的階段決定的，當泡沫的性質逐漸發(fā)生變化，如泡沫體積和液體體積發(fā)生時，泡沫的穩(wěn)定性就會得到改變[20]。泡沫一旦形成，三個物理過程控制著之后的進化和最終的命運:液體的排泄、粗化和結合。粗化與排水系統(tǒng)緊密結合，并協(xié)同工作，加速泡沫老化[21]。隨著氣泡的增大和液體的流出，薄膜變得不穩(wěn)定和破裂，導致氣泡合并且泡沫逐漸消失。此過程是由于表面活性劑處于薄膜界面的解吸能[22]，高解吸能引起界面粘彈性高，從而抑制了膜的粗化，使膜內液體滯留，使泡沫更加穩(wěn)定[23]。

迄今為止，還沒有一個通用的理論能夠令人滿意地解釋各種泡沫體系的形成和穩(wěn)定機理。泡沫穩(wěn)定性能與分離壓力、表面彈性和結構力等參數(shù)有關。我們認為所有這些參數(shù)都很重要，但沒有一個能單獨決定泡沫在不同階段的使用壽命。因此，不同類型的效應大小和相互影響，可以根據(jù)泡沫壽命的階段和泡沫存在的條件有很大的不同。這些效應之間復雜的相互作用應該永遠被記住，在討論泡沫穩(wěn)定性和泡沫穩(wěn)定性的機理時需要從更根本的角度加以考慮[24]。

3 表面活性劑分類

表面活性劑分為離子型(包括陽離子型與陰離子型)、非離子型、兩性型、復配型及其他型表面活性劑。離子型表面活性劑的泡沫性能普遍優(yōu)于非離子型表面活性劑，其中陰離子型表面活性劑比陽離子型表面活性劑具有更好的溶解度和化學穩(wěn)定性，因此陰離子型表面活性劑在高溫條件下的使用更為常見[25-26]。

3.1 離子表面活性劑

3.1.1 陰離子表面活性劑 發(fā)泡劑中的陰離子表面活性劑一般被認為是無毒且可生物降解的[27]。陰離子表面活性劑發(fā)泡能力強，但在高鹽環(huán)境下，泡沫穩(wěn)定性大大降低，難以滿足生產(chǎn)應用日益苛刻的生產(chǎn)條件[28]。Yekeen等[29]采用不同濃度的NaCl制備了陰離子表面活性劑溶液，得出結論，當陰離子表面活性劑濃度上升到0.5%，泡沫穩(wěn)定性增強。在此濃度之后，泡沫破裂率同表面活性劑濃度成正比。當表面活性劑濃度增加到1%(質量分數(shù))時，泡沫崩解速度比0.2%(質量分數(shù))SDS和0.5% SDS的速度快。因此，0.5% SDS泡沫穩(wěn)定性最好。Li等[30]通過分子動力學模擬研究了Ca2+和Mg2+對陰離子表面活性劑(A12E2SO3)泡沫穩(wěn)定性的影響。在泡沫體系中加入Mg2+，得到了A12E2SO3單層的良好結構，增加了穩(wěn)定性。這種增加的泡沫穩(wěn)定性被認為是由于A12E2SO3頭簇之間的距離更大，A12E2SO3頭簇沿Z軸分布更廣，頭更小，尾更大。

3.1.2 陽離子表面活性劑 Lim等[31]以環(huán)氧乙烷作親水性基團，在二羥基陽離子表面活性劑分子的中間體上合成了新型陽離子表面活性劑，結果表明，BA-2-MA體系的泡沫穩(wěn)定性較好，其表面張力為28.64 mN/m，CMC為9.01×10-4mol/L，這一結果可能是由于表面活性劑的親水性增加導致其在空氣-水界面的濃度降低，從而增加了每個水分子的面積。Wang等[32]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為原料進行發(fā)泡，制得產(chǎn)物在1 440 min高度僅下降了5.6%，說明CTAB體系的泡沫穩(wěn)定性時間較長。然而，無論是優(yōu)異的穩(wěn)定性還是良好的起泡能力，都需要控制微觀結構。在CTAB單穩(wěn)定系統(tǒng)中，帶正電荷的CTAB分子由于靜電的相互作用，可以吸附在帶負電荷的二氧化硅顆粒表面形成穩(wěn)定氣泡，與單個陽離子型表面活性劑分子相比，產(chǎn)生了長期穩(wěn)定性泡沫。

3.2 非離子型表面活性劑

Zhao等[15]研究了一種非離子表面活性劑十二烷基麥芽苷(DDM)，在氣液界面上，DDM分子間的氫鍵結構形成，增強了泡沫膜的剛性及彈性模量，水合水與糖頭之間的水合作用可以抑制水分流失，因此DDM不像其他非離子表面活性劑那樣對溫度敏感，表現(xiàn)出更高的泡沫穩(wěn)定性。Lakshmi等[33]通過實驗將聚氧乙烯膽固醇酯醚二元表面活性劑(ChEOn)與聚氧乙烯膽甾醚(CTAB)在體積濃度為2 mm，中等氣體流速0.6 L/min的情況下，持續(xù)時間15 s時產(chǎn)生的水泡沫。結果表明，由于在混合溶液中薄膜的分離壓力較高，避免了在泡沫制備過程中產(chǎn)生的氣泡，使薄層片斷裂，從而提高了泡沫的可發(fā)泡性和泡沫的穩(wěn)定性[34-38]。

3.3 兩性表面活性劑

兩性表面活性劑指在同分子中，可能同時存在被橋鏈連接的一個或多個偶極中心的表面活性劑[39-40]。兩性表面活性劑包括酸性和堿性，通過pH的變化改變電荷，在酸性、堿性和中性介質中，分別表現(xiàn)為陽離子、陰離子、兩性離子[41]。De等[42]將一種兩性表面活性甜菜堿(C12-Bet)與脂質混合，發(fā)現(xiàn)當Re上升時，K值開始增加，當Re=0.31達到最大值(K=1.31)，直到Re=0.55時，不斷增加的Re值導致K值突然下降。這一下降在Re區(qū)間0.31～0.48更為明顯。因此，Re的增加對C12-Bet的雙層/水分配產(chǎn)生了兩個相反的影響。

3.4 復配表面活性劑

3.4.1 陰離子-陽離子表面活性劑復配體系 Petkova等[43]將硫酸十二烷基鈉(SDS)和聚合物聚乙烯胺(PVAm)混合時，發(fā)現(xiàn)SDS+PVAm泡沫在表面活性劑濃度為0.03～0.01 mmol/L和pH值6～10之間的穩(wěn)定性最好，認為泡沫的穩(wěn)定性受靜電位斥力的控制。在表面活性劑濃度較高的情況下，聚合物-表面活性劑聚集物往往被困在泡沫膜中，從而進一步穩(wěn)定了薄膜。魯紅升等[44-45]將少許陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑混合，由于兩者頭基間的吸附作用，使液膜表面的陰離子表面活性劑離子端間的斥力縮小，液膜強度增加的同時排液速率降低，泡沫穩(wěn)定性提升。探究表明，長度為16碳鏈，兩者協(xié)同效果最佳，比SDS的出液半衰期提升約 2倍。Geng等[46]通過實驗將陰、陽離子表面活性劑混合，發(fā)現(xiàn)泡沫體積與陽離子濃度呈反比，由原來的170 mL降到140 mL。值得注意的是，純陰離子發(fā)泡體積為90 mL，泡沫完全不穩(wěn)定。從而得出結論，適宜比例陰陽離子表面活性劑的混合，在增強泡沫穩(wěn)定性的方面極為有效。

3.4.2 陰離子-兩性型表面活性劑復配體系 Jiang等[47]通過實驗在十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中加入兩性短鏈氟碳表面活性劑(FS-50)，采用低溫透射電鏡觀察了表面活性劑溶液的聚集行為，發(fā)現(xiàn)在SDS溶液中加入少量FS-50可以使泡沫體積從138 mm 提高到175 mm，可顯著提高發(fā)泡性。此外還發(fā)現(xiàn)FS-50/SDS混合體系存在協(xié)同作用，具有更厚、更粗糙的由更小、更緊密的膠束組成的吸附膜，進而顯示出優(yōu)異的泡沫性能。結果表明，加入FS-50后，SDS溶液的發(fā)泡性和穩(wěn)定性得到了提升。Cai等[48]采用MD模擬方法分析甜菜堿(ASB)與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)混合物在水液界面的分配和協(xié)同效應。以ASB為研究對象，與陰離子表面活性劑SDBS混合，隨著陰離子表面活性劑的不斷增加，ASB分子開始稍微向上，向右移動，讓陰離子表面活性劑在沿ASB方向的界面上并排吸附，其親水性基團直接與水接觸。當添加適宜量SDBS時，界面表面活性劑分子處于飽和態(tài)，界面層變得穩(wěn)固。

3.4.3 非離子-非離子表面活性劑復配體系 Alyousef等[49]采用非離子型表面活性劑與NPS之間的協(xié)同作用可以提高泡沫穩(wěn)定性，原因在于溶液中生成絮凝體。兩種絮凝體混合后產(chǎn)生絮凝體可以通過在氣泡之前提供屏障和延遲氣泡的結合來提高泡沫的穩(wěn)定性。此外，這些絮凝體還可以增加溶液的粘度，從而降低薄膜的排水速度。然而，添加更多的表面活性劑可能會對泡沫穩(wěn)定性產(chǎn)生負面影響，并降低毛細管聚結的最大壓力，從而形成大而密集的團聚體。結果表明，表面活性劑濃度增加導致絮凝體增多，使泡沫變得不穩(wěn)定。

3.5 其他表面活性劑

Pradhan等[50]研究了水溶液中提取的兩種植物的天然表面活性劑Pyagi Phool和Ritha。Pyagi Phool可能是首次被研究，除了良好的污垢分散性和粘度高外，表面張力降低到40.7 mN/m，這使他成為一種潛在的表面活性劑。

4 結論

通過對表面活性劑的種類、特點、作用機理等介紹，發(fā)現(xiàn)了優(yōu)質的發(fā)泡劑是提高泡沫穩(wěn)定性能的必要條件，復配表面活性劑比單一表面活性劑具有更為優(yōu)越的協(xié)同作用。雖然表面活性劑混合物的研究已經(jīng)進行了多年，但目前還沒有找到對協(xié)同效應的可靠評價標準。近些年，越來越多的學者在研究表面活性劑的領域上頗為深入。為此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、高性價比的綠色環(huán)保發(fā)泡劑具有重要的意義。