趙磊，譚昊軒，王景紅，朱琳，鄭宇飛，李海英，雷良才

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113000)

無(wú)機(jī)納米粒子(1～100 nm)具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，如堅(jiān)硬、耐磨、耐高溫、耐腐蝕、高比表面積等。然而，無(wú)機(jī)納米粒子在實(shí)際應(yīng)用中也存在著一定的局限性，例如生物相容性差、分散性不好等。在無(wú)機(jī)納米粒子表面接枝聚合物鏈段，制備納米粒子/高分子復(fù)合材料，能夠?qū)o(wú)機(jī)納米粒子與聚合物的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，彌補(bǔ)了納米粒子相容性、分散性不足等缺點(diǎn)。

納米粒子表面接枝聚合物是將聚合物鏈通過(guò)共價(jià)鍵固定在納米粒子基材上的納米粒子/高分子復(fù)合材料[1]。該材料性質(zhì)是與接枝聚合物的結(jié)構(gòu)、組成及形態(tài)緊密相關(guān)。隨著表面接枝聚合物鏈的接枝密度和分子量的增加，表面接枝聚合物納米粒子主要表現(xiàn)出“扁平”、“蘑菇”和“刷”3種典型的聚合物鏈構(gòu)象。接枝密度較低時(shí)，聚合物鏈段構(gòu)象呈“薄餅”型，隨著接枝聚合物鏈段密度和鏈段長(zhǎng)度不斷增長(zhǎng)，納米粒子表面接枝聚合物鏈?zhǔn)艿降目臻g效應(yīng)影響愈發(fā)強(qiáng)烈，導(dǎo)致其空間構(gòu)象轉(zhuǎn)變成“蘑菇”型，再到“刷”型?？煽鼗钚宰杂苫酆现苽浞椒蓪?duì)納米粒子/高分子的表面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，從而得到具有特殊性質(zhì)和用途的復(fù)合材料。

1 無(wú)機(jī)納米粒子表面接枝聚合物的合成

聚合物鏈可以通過(guò)物理吸附或化學(xué)共價(jià)鍵固定到無(wú)機(jī)粒子表面。一般來(lái)說(shuō)，物理吸附涉及非共價(jià)相互作用，如氫鍵、疏水相互作用和靜電相互作用等，形成的接枝聚合物不穩(wěn)定，在受到外部介質(zhì)的影響(溶劑化和流體剪切力等)時(shí)，這些物理吸附的聚合物鏈易脫附。而化學(xué)法是通過(guò)共價(jià)鍵連接，形成的表面接枝聚合物鏈不易脫落。

“接枝到表面”(grafting to)和“從表面接枝”(grafting from)[2-3]是兩個(gè)典型的在無(wú)機(jī)納米粒子表面通過(guò)共價(jià)鍵固定接枝聚合物鏈方法?！敖又Φ奖砻妗笔菐в心┒斯δ苄曰鶊F(tuán)的高分子鏈與無(wú)機(jī)粒子表面基團(tuán)反應(yīng)，由于高分子鏈在表面接枝過(guò)程中始終受到空間排斥效應(yīng)，致使接枝密度低?！皬谋砻娼又Α狈ㄊ菍⒁l(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑或單體錨定在表面上，通過(guò)原位聚合，自下而上制備表面接枝聚合物?！皬谋砻娼又Α笨梢韵鄬?duì)提高表面接枝聚合物鏈密度，因此“從表面接枝”聚合反應(yīng)已成為近年來(lái)制備表面接枝聚合物最廣泛使用的方法之一[3-9]。先后出現(xiàn)了表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)[10]，表面可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Sl-RAFT)[11-14]，表面引發(fā)的氮氧自由基聚合(SI-NMRP)[15]和引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法(Iniferters)[16-17]。由于簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)設(shè)置、溫和的反應(yīng)條件，這些活性自由基聚合技術(shù)已經(jīng)大量應(yīng)用于各種表面/界面工程。

1.1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備納米粒子/高分子復(fù)合材料

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是以簡(jiǎn)單的有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過(guò)渡金屬配合物為鹵原子載體，通過(guò)氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合反應(yīng)的有效控制。此法在合成表面接枝聚合物中被廣泛使用。

Huang等[18]以4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚(PDA)和2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(PDMC)為單體，α-溴異丁酰溴為引發(fā)劑(BiB)、溴化亞銅(CuBr)和五甲基二乙烯三胺為催化體系，在二氧化硅納米粒子表面接枝嵌段聚合物鏈段，制得納米粒子/高分子復(fù)合材料SiO2-PDA-PDMC。該復(fù)合材料可用于吸附有機(jī)染料剛果紅，并且酸性環(huán)境更利于吸附。

常規(guī)SI-ATRP的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)需要較嚴(yán)格的無(wú)氧氣條件，使用難以去除的金屬催化劑，以及溶劑不能重復(fù)利用。Chmielarz等[19]通過(guò)表面電化學(xué)介導(dǎo)引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-seATRP)，在二氧化硅納米粒子表面成功接枝了聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)和聚(丙烯酸叔丁酯)-b-聚(苯乙烯)(PtBA-b-PS)。通過(guò)施加更大的負(fù)電位，可以增加聚合速率，并提高接枝密度，得到接枝聚合物具有較好的分子量分布(1.20～1.32)。

ATRP可以方便地制備結(jié)構(gòu)明確、分子量分布窄的各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物。ATRP法自誕生以來(lái)這20多年，越來(lái)越受到工業(yè)界和學(xué)界廣泛關(guān)注，是可控/活性的自由基聚合在表面接枝改性中最有可能工業(yè)化的方法，但在工業(yè)化的道路上還存在一些問(wèn)題有待解決，如：聚合后處理繁鎖，無(wú)法適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)。

1.2 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合制備納米粒子/高分子復(fù)合材料

作為一種可控/活性的自由基聚合，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合將簡(jiǎn)單的自由基聚合與鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)相結(jié)合以更好地控制聚合。該方法提供了一種用于合成具有低多分散指數(shù)(PDI)和較強(qiáng)分子設(shè)計(jì)性聚合物的途徑，可用于制備表面接枝聚合物。

Shi等[20]以S-乙基-S′-(4-腈基-4-甲基-2-乙酸)三硫代碳酸酯為鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，AIBN為引發(fā)劑，甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)為單體，通過(guò)在納米金剛石(ND)表面錨定鏈轉(zhuǎn)移劑，使用RAFT聚合法在其表面制備了接枝聚合物pPEGMA，得到高分散性和生物相容性復(fù)合材料ND-pPEGMA。

Ghasemi等[21]以S-十二烷基-S′-(2，2-二甲基-2-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)為鏈轉(zhuǎn)移劑，AIBN為引發(fā)劑，丙烯酰胺(AAm)為單體，分別用兩種方法制備復(fù)合材料SiO2-g-PAAm。其一是通過(guò)“接枝到表面”法，首先合成PAAm-CTA大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，然后將其與二氧化硅納米粒子表面的氨基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。其二是通過(guò)“從表面接枝”法，先將小分子鏈轉(zhuǎn)移劑DDMAT通過(guò)共價(jià)鍵錨定在二氧化硅納米粒子表面，再加入單體AAm，通過(guò)RAFT法得到目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，“從表面接枝”法制備的復(fù)合材料接枝率更高，能更快吸附水中的懸浮顆粒，使細(xì)顆粒形成比較大的絮團(tuán)，加快了沉淀速度。

Krause等[22]在紫外光照射下，以羧基甜菜堿丙烯酰胺(CBAA)為單體，在硅納米粒子表面成功制備了具有均勻厚度聚合物的納米粒子復(fù)合材料。研究表明紫外光照射的時(shí)間越長(zhǎng)，表面聚合物的厚度也隨之線性增加。

Benetti等[23]通過(guò)在引發(fā)劑/稀釋劑混合介質(zhì)中的自組裝，在金納米粒子表面形成引發(fā)劑單分子層，然后通過(guò)光引發(fā)，將甲基丙烯酸接枝到金表面。研究結(jié)果表明，金表面引發(fā)劑濃度較低時(shí)，所得到的接枝速率較高，分子量分布更窄。

RAFT法用于納米粒子/高分子復(fù)合材料的制備主要由于其適用單體種類廣泛、反應(yīng)條件溫和、良好的多分散指數(shù)，已被廣泛使用。但由于在制備過(guò)程中要用到鏈轉(zhuǎn)移劑作為調(diào)節(jié)劑，使得材料帶有一定的顏色和氣味，況且鏈轉(zhuǎn)移劑本身制備繁瑣，使得RAFT法用于納米粒子/高分子復(fù)合材料的制備受到一定限制。

1.3 氮氧穩(wěn)定自由基聚合制備納米粒子/高分子復(fù)合材料

氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMRP)是表面接枝改性領(lǐng)域重要的方法，實(shí)質(zhì)上是將氮氧穩(wěn)定自由基以共價(jià)鍵形式接枝到納米粒子表面，為自由基捕捉劑與增長(zhǎng)自由基結(jié)合成休眠種，較高溫度下，休眠種又能逆裂成活性自由基，再次參與引發(fā)聚合。該方法可以在納米粒子表面接枝一些帶有功能性的聚合物鏈段。

Omar等[24]利用氮氧穩(wěn)定自由基聚合制備了分別具有聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)(PDMAEMA)、聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEAEMA)和聚N，N-二甲基甲基丙烯酰胺(PDMAPMAm)3種不同聚合物的纖維素納米粒子(CNC)/高分子復(fù)合材料CNC-g-PDMAEMA、CNC-g-PDEAEMA和CNC-g-PDMAPMAm。通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間可以方便地控制表面聚合物層厚度。此類復(fù)合材料可以通過(guò)季銨化來(lái)提高水分散體，因此具有可逆的疏水-親水轉(zhuǎn)變特性。此外，該材料表現(xiàn)出較好的二氧化碳吸附響應(yīng)性。該復(fù)合材料可以吸附有機(jī)染料、重金屬、藥物等，在廢水處理和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等具有廣泛的應(yīng)用前景。

Parvole等[25]將4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)鏈引發(fā)/鏈轉(zhuǎn)移雙功能引發(fā)劑接枝于硅納米粒子表面，由于表面相鄰接枝鏈的強(qiáng)烈擁擠，使引發(fā)劑分子垂直于粒子表面，形成單分子層。在一定溫度下，引發(fā)丙烯酸正丁酯(BA)發(fā)生聚合反應(yīng)，得到Si-PBA復(fù)合材料。

NMRP方法在沒(méi)有外部自由基和金屬催化劑的情況下的熱引發(fā)，由其簡(jiǎn)單性而引人注目，但該法只適用于苯乙烯等少數(shù)單體，聚合溫度高，氮氧自由基較貴等。

1.4 多種活性自由基聚合方法聯(lián)用制備納米粒子/高分子復(fù)合材料

Huang等[26]首先在二氧化硅納米粒子表面修飾雙官能引發(fā)劑，然后選用兩種功能性單體甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)和N-異丙基丙烯酰胺(HPMA)，分別通過(guò)RAFT和ATRP方法，在二氧化硅納米粒子表面接枝兩種聚合物PDEAEMA和PHPMA。該納米粒子復(fù)合材料中PDEAEMA聚合物鏈對(duì)模型藥物阿霉素具有pH控釋功能。此外，由于PHPMA鏈段的存在，該二氧化硅納米粒子接枝聚合物具有良好的生物相容性。

Calabrese等[27]將合成的Y形二元引發(fā)劑修飾在硅氧化物基底表面，運(yùn)用NMP和ATRP法分別引發(fā)苯乙烯和丙烯酸甲酯聚合，制備了具有兩種聚合物鏈的硅氧化物/聚合物復(fù)合材料。近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(NEXAFS)、原子力顯微鏡(AFM)及接觸角分析結(jié)果證明，兩種聚合物鏈段在硅氧化合物表面發(fā)生相分離。

多種可控/“活性”自由基聚合方法聯(lián)用制備納米粒子/高分子復(fù)合材料使得適用單體大大增加，分子設(shè)計(jì)性顯著增強(qiáng)，為制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和特殊功能性的納米粒子/高分子復(fù)合材料提供了新的思路。

2 納米粒子/高分子復(fù)合材料應(yīng)用

在納米粒子表面接枝聚合物已成為一種有效的表面改性方法，使得無(wú)機(jī)填料的熱穩(wěn)定、剛性與聚合物的加工性、韌性等相結(jié)合，獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料。本文主要介紹醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域一些進(jìn)展，如可為防污醫(yī)療器械、抗菌涂料、細(xì)胞培養(yǎng)基質(zhì)、干細(xì)胞擴(kuò)張等提供多種不同性質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)。

Surman等[28]比較了在硅納米粒子表面接枝聚(甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯)(PHEMA)，聚[N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺](PHPMA)和聚(羧基甜菜堿丙烯酰胺)的接枝聚合物暴露于血漿中時(shí)的生物相容性，證明了PHPMA在硅納米粒子表面具有最好的血液相容性和穩(wěn)定性。Rastogi等[29]用電化學(xué)的方法證實(shí)，金納米粒子表面接枝聚丙烯酸的復(fù)合材料在抑制抗體對(duì)非特異性吸附方面非常有效。Li等[30]通過(guò)靜電紡絲和高溫碳化技術(shù)制備了納米鎳負(fù)載碳納米纖維(NiCNF)。在含有NiCNF、漆酶(Lac)和多巴胺(DA)的水懸浮液中，通過(guò)一鍋法獲得磁性納米復(fù)合材料。

在納米粒子表面接枝具有功能性聚合物是改變納米粒子表面性質(zhì)的方便有效的手段。然而，目前的合成方法所需實(shí)驗(yàn)條件仍然比較苛刻，從而使得納米粒子/高分子復(fù)合材料難以在工業(yè)上規(guī)模生產(chǎn)。另外，該復(fù)合材料的應(yīng)用已經(jīng)在很大程度上局限于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。因此，方法上仍需不斷改進(jìn)，使得反應(yīng)條件適應(yīng)工業(yè)化要求，同時(shí)要不斷探索納米粒子/高分子復(fù)合材料在其他領(lǐng)域應(yīng)用，微電子、能量?jī)?chǔ)存或水凈化等領(lǐng)域可能會(huì)對(duì)該材料具有較大興趣。