王瑞豐,贠琳琦,李鑫,鄧立高

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院,廣西 南寧 530004)

淀粉是植物光合作用的產(chǎn)物,也是我國主要的可再生資源?？梢宰鳛槭澄镏苯邮秤?也可經(jīng)過一系列的物理化學(xué)或酶解等處理,使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,從而改變淀粉的理化性質(zhì),生成具有新性質(zhì)的變性淀粉[1]。相比普通淀粉而言,變性淀粉可以涉及到紡織,醫(yī)藥,食品、建材等多項領(lǐng)域[2-4]。

吸附劑大多應(yīng)用于處理工業(yè)廢水,改善水質(zhì),保護環(huán)境。天然原料吸附劑使用安全環(huán)保,但性能不穩(wěn)定,不利于儲存[5]。研究人員對天然原料進行理化改性,使改性產(chǎn)品既能具有改性前的天然性能,又解決了其不足,用變性淀粉生產(chǎn)新型吸附劑就是其中的一種[6]。

目前市場上使用變性淀粉作為水處理吸附劑原料的成型產(chǎn)品還相對較少,變性淀粉吸附劑用于規(guī)?；a(chǎn)和實際應(yīng)用的研究技術(shù)尚未成熟?；诖?筆者對變性淀粉吸附劑在不同類型水環(huán)境中的應(yīng)用及國內(nèi)外研究狀況進行綜述,以期為水處理過程中使用變性淀粉吸附劑的進一步研究及其規(guī)模化應(yīng)用提供參考。

1 變性淀粉的分類

變性淀粉在吸附劑中應(yīng)用最多的是化學(xué)方法修飾淀粉[7],通過化學(xué)方法可以得到酸變性淀粉、交聯(lián)變性淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉和接枝淀粉。除化學(xué)變性淀粉外,變性淀粉按處理方法分類。物理變性淀粉：通過對淀粉進行輻射、擠壓和超聲波以及預(yù)糊化、微細等物理方法處理得到的淀粉；酶處理變性淀粉：利用液化酶和脫支酶處理淀粉,使其發(fā)生異構(gòu)或分解,得到環(huán)狀糊精等；復(fù)合變性淀粉：利用多種方法進行處理,得到具有多種優(yōu)良特性的變性淀粉,常見的有氧化交聯(lián)淀粉等。

2 變性淀粉吸附劑的制備

天然淀粉是自然界中產(chǎn)生的最豐富的可降解和可再生的大分子聚合物,具有廉價,碳中性,無毒,結(jié)構(gòu)多樣且功能材料通用的特性,以及能夠在表面上進行大量羥基化學(xué)修飾的優(yōu)點[8]。經(jīng)過化學(xué)改性后的淀粉分子鏈給其他單體提供了接枝自由基[9],通過在不同位置進行接枝改性,可以得到性能不同的高分子吸附劑。變性淀粉在吸附劑中除了充當載體之外,也可直接對淀粉本體進行改性,改變淀粉成型結(jié)構(gòu),將變性淀粉直接改性為目的吸附劑。

2.1 變性淀粉吸附劑在水處理中的應(yīng)用

按產(chǎn)品的功能用途分類,吸附劑分為脫水、脫色吸附劑,有機廢水廢氣吸附分離吸附劑、干燥吸附劑。按產(chǎn)品的性質(zhì)分類,可以分為接枝淀粉吸附劑、陰離子淀粉吸附劑、陽離子吸附劑、中性淀粉吸附劑、兩性淀粉吸附劑等[10]。利用變性淀粉高溫粘度穩(wěn)定性和淀粉本身具備的大分子量特性,可以制備重金屬離子吸附劑和水分子吸附劑。以表面改性后的多孔淀粉顆粒作為吸附功能性物質(zhì)的載體,通過化學(xué)降解、物理壓榨淀粉基質(zhì),使被吸附的目的物在吸附劑中釋放出來,將吸附劑重新回收利用[11]。

2.1.1 變性淀粉吸附劑吸附重金屬離子 吸附重金屬離子吸附劑是由載體顆粒、改性吸附材料組成的固體吸附劑。在處理重金屬的這類吸附劑中,吸附材料是核心部件,圍繞吸附材料展開的研究通常為增大吸附強度,保持吸附材料穩(wěn)定性和重復(fù)使用性,以及采用綠色無毒材料合成目標吸附劑。國外在這方面研究較早,研究人員通過同時形成磁性氧化鐵納米顆粒(MION)和丙烯酰胺超吸收劑的原位自由基溶液聚合合成新型磁性納米復(fù)合材料超吸收劑(MNS),所述超吸收劑在氧化石墨烯(GO)納米片的存在下接枝到淀粉主鏈上,可以用于有效去除水溶液中的汞離子[12]。 MNS制備方法利用了淀粉具備的生物相容性,生物降解性,而且大量酰胺官能團接枝(丙烯酰胺)增強了選擇性,更直接有效的對目標重金屬離子進行吸附。

變性淀粉形狀可以依據(jù)具體實際情況進行外部形狀設(shè)計,可以制備成薄膜狀、多孔球狀、絮凝類的條形狀等。Yang等[13]采用反相微乳液法,以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑作用可溶性淀粉,合成中性淀粉微球(NSMs)。通過用氯乙酸作為陰離子醚化劑的二次聚合,NSM制備生成具有良好球形度和良好分散性的陰離子淀粉微球(ASM),而且Cu2+,Pb2+可以自發(fā)的吸附ASMs上。相比其他種類吸附劑,在同等條件下使用相同劑量的吸附劑,陰離子淀粉微球的化學(xué)配位鍵與物理多孔結(jié)構(gòu)共同作用,實現(xiàn)了對重金屬的有效吸附,且不易解離[14],使得吸附效果優(yōu)于其他普通吸附劑。李天琪等[15]利用陽離子淀粉與尿素和多聚磷酸鹽發(fā)生酯化反應(yīng),生成具有陰、陽離子和非離子的淀粉基材料,其中陰離子基團可以吸附重金屬離子形成沉淀,非離子基團可以促進沉淀的形成。淀粉基材料上多種基團協(xié)同作用,會使其吸附重金屬的效果更加明顯。Cheng等[16]合成了淀粉基材料乙二胺改性的交聯(lián)淀粉(CAS),在pH為4的反應(yīng)條件下觀察到總鉻的最大吸附,并在4 h內(nèi)達到吸附平衡,可以有效去除水溶液中六價鉻。該吸附劑能有效減少六價鉻對環(huán)境的持久危害,防止其對人體造成致癌、致畸、致突變。Bisht等[17]采用超臨界二氧化碳輔助綠色化學(xué)技術(shù),用于合成淀粉改性的磁性納米顆粒(淀粉-MNPs)。合成的淀粉-MNP用于從水中除去砷,其合成條件為吸附劑新品的研發(fā)提供了新想法。在超臨界條件下,有些物質(zhì)的性質(zhì)會發(fā)生變化,可以將現(xiàn)有普通吸附劑的合成過程在超臨界條件下完成[18],可能會得到一種全新強化吸附劑。

2.1.2 變性淀粉吸附劑吸附水分子 吸水劑通常是一種高分子樹脂材料,具有非常強的吸水能力。在水處理過程中,通常會將濃度較高的有機物或其他污染物進行富集,濃縮的方法一般是將多余的水分除去,使用變性淀粉吸附劑可以達到去除水分的目的。吸水劑種類繁多,常見的有淀粉類、纖維素類、聚丙烯酸類,其中淀粉接枝共聚樹脂是該領(lǐng)域研究的重點[19]。吸附劑在吸附水分的同時,也要保持自身結(jié)構(gòu)的完整性,既能吸收比自身質(zhì)量多幾倍的水分,還要防止被水分溶解。李兆豐等[20]淀粉接枝丙烯酸類超強吸水劑粉的制備,其原理包括自由基型接枝共聚和離子型接枝共聚。通常將交聯(lián)劑加入合成吸水劑中,使分子鏈之間形成交聯(lián)化合物,來防止吸水時吸水劑發(fā)生溶解。曹麗琴等[21]以氯乙酸和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為改性劑,通過半干法工藝將淀粉改性為兩性淀粉,其保濕、吸濕性能均隨著羧甲基取代度的增加而增強。

水處理吸附劑產(chǎn)品應(yīng)用范圍較廣,其中,各類水處理吸附類產(chǎn)品在使用完成后大都難以回收重復(fù)使用,處理廢水之后只能廢棄掉。產(chǎn)品使用量不斷增加,而相應(yīng)處理廢棄產(chǎn)品的技術(shù)尚未規(guī)?；瘧?yīng)用,造成廢棄吸附劑不斷堆積,對環(huán)境造成了極大的污染。采用番薯粉作為載體的吸水劑,具有良好生物降解性能和吸水性能。吸水劑的生物降解性能在丙烯酸與番薯粉質(zhì)量比為1∶3 時效果較好,間接解決了傳統(tǒng)吸附劑不能降解造成環(huán)境污染的問題[22]。

吸附劑的吸附效果取決于吸附材料,以變性淀粉為載體的吸附劑的接枝效率直接影響其吸附效果。接枝效率越高,吸附材料在吸附劑中含量就越高,吸附效果就越好。劉愛紅等[23]將KSAP系魔芋淀粉與丙烯酸(鈉)反應(yīng),生成接枝效率高達75%的均一性接枝產(chǎn)物。該產(chǎn)物是以主鏈為魔芋淀粉,側(cè)鏈為含有大量的羥基和羧基親水基團的接枝聚丙烯酸(鈉)聚合物。孟娟等[24]藥用淀粉和丙烯酸在引發(fā)劑過硫酸鉀和交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作用下,采用水溶液聚合法制備藥用淀粉接枝丙烯酸系超強吸水劑。

2.2 變性淀粉吸附劑在特殊水環(huán)境中的應(yīng)用

吸附劑除了吸附重金屬、吸附水以及吸附一般的自來水、河水、海水和人體分泌物等,吸附劑在吸附各種有機物[25]及礦物質(zhì)提取等也發(fā)揮著巨大的作用。Zarei 等[26]通過將納米蒙脫土(NaMMT)納米粒子(NPs)摻入聚丙烯酸和接枝到淀粉[P(AA-AAm)-g-淀粉]水凝膠上的聚丙烯酰胺,合成了一種新型納米復(fù)合水凝膠(NCHs)基多糖,可以有效吸附水溶液中有色染料。Choy 等[27]在2.1 mg/L明礬的最小劑量下,通過添加60 mg/L的菠蘿蜜籽淀粉溶液作為輔助,在高嶺土懸浮液顆粒的凝聚-絮凝過程中增強了25%的濁度去除。

吸附劑除了可以吸附離子類物質(zhì)和懸浮類顆粒,還可以具有針對性的進行污水中的礦物質(zhì)吸附篩選。任愛軍等[28]利用變性淀粉大分子鏈結(jié)構(gòu)與礦物表面作用后,一部分基團可能吸附在礦物表面,未吸附的基團可能隨分子鏈伸展到溶液中,在水溶液中取代基團荷負電。采用陽離子物質(zhì)作為浮選捕收劑,變性淀粉伸展向溶液的取代基團與捕收劑發(fā)生靜電作用,使捕收劑吸附于礦物表面作用,之后充氣刮泡,達到浮選礦物質(zhì)目的。

2.3 變性淀粉吸附劑新品在水處理中的開發(fā)和應(yīng)用

變性淀粉吸附劑可以應(yīng)用到兒童的尿不濕和紙尿褲,傳統(tǒng)的類似產(chǎn)品都存在甲醛超標或內(nèi)部材料對人體有害等問題[29]。通過改變紙尿褲等產(chǎn)品內(nèi)部吸水材料,使用變性淀粉吸水劑涂布的產(chǎn)品,不僅無毒無害,其吸附效果也是十分顯著的。相類似用于植物保水的硅膠材料,變性淀粉吸附劑的顆粒產(chǎn)品可以有效替代昂貴的硅膠吸水劑,且使用時可以直接與土壤混合埋于植物根部[30]。根據(jù)實際需要吸水劑的使用年限,可以設(shè)計出一定年限后可生物降解的變性淀粉吸附材料,既達到了植物保水抗旱的目的,又解決了吸附劑使用后污染土壤環(huán)境的問題。

在含藥物污水處理方面的應(yīng)用,淀粉微球具有吸附性強,多孔結(jié)構(gòu)等獨特的優(yōu)點[31],在自然界中易于降解,具有一定的可變形性。變性淀粉微球可以吸附溶液中藥物活性成分,經(jīng)淀粉酶水解后,淀粉微球內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)崩塌,釋放出藥物成分[32]；淀粉微球在骨架崩解前,淀粉顆?？梢蚤L久地吸附藥物；通過淀粉水解酶來調(diào)節(jié)淀粉微球水解的速度,達到控制藥物釋放的目的。淀粉微球可以在藥物廢液中保持藥物成分在過濾分離之前處于吸附狀態(tài),防止藥物成分釋放,避免二次污染[33]。

3 結(jié)束語

目前,國內(nèi)外對變性淀粉吸附劑用于水處理中的開發(fā)利用還處于不斷完善階段,就現(xiàn)階段變性淀粉吸附劑而言,通常具備以下特點：對目的水污染物有良好的吸附性；可以通過物理壓榨、化學(xué)洗脫法或淀粉顆粒骨架崩塌釋放出目的吸附物；無毒、無害、易制備；良好的生物相容性、可生物降解性,對環(huán)境污染危害小。應(yīng)用于水處理的變性淀粉吸附劑種類繁多,今后要建立變性淀粉吸附劑資源庫,對其進行系統(tǒng)分類整理,使變性淀粉吸附劑發(fā)揮出最大效果。通過變性淀粉在其他領(lǐng)域應(yīng)用成功的技術(shù),將淀粉和吸附劑這兩個領(lǐng)域的各自優(yōu)勢有機的結(jié)合起來,改良吸附劑的生產(chǎn)工藝和使用性能。開拓變性淀粉吸附劑替代其他吸附劑產(chǎn)品的思路,尤其是處理工業(yè)廢水的吸附劑產(chǎn)品,以變性淀粉綠色環(huán)保的優(yōu)勢,研發(fā)利于水環(huán)境安全的新產(chǎn)品,占得市場一席之地。