蒙益林，高 帥，顏 京，劉 銘

(1. 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2. 航空材料檢測與評價北京重點實驗室，北京 100095； 3. 中國航空發(fā)動機集團材料檢測與評價重點實驗室，北京 100095)

0 引言

純金屬鉿是重要的核材料，具有較高的中子截面，且在水、氦、鈉等介質(zhì)中具有良好的耐蝕性、適中的力學(xué)性能和滿意的焊接和加工性能等特點，常應(yīng)用于壓水堆控制棒的制造。在航空材料方面，鉿金屬應(yīng)用也極為廣泛。航空材料鑄造高溫合金中加入鉿后，可以提高合金的強度和塑性；變形高溫合金加入適量鉿能夠提高合金持久性能；粉末高溫合金中添加一定量鉿，其持久壽命、抗疲勞強度及疲勞裂紋擴展抗力均得到了較大提高。金屬鉿作為高溫合金熔煉合成需加入的重要原料，其所含碳量影響到最終合金中的碳含量，故準確測量金屬鉿中的碳含量，能夠為高溫合金中碳含量控制起到一定參考作用。

金屬材料中碳含量的測定方法較多，濕法化學(xué)分析有氣體容量法、重量法[1]、滴定法[2]等。但由于其化學(xué)分析過程繁瑣、步驟復(fù)雜、所用試劑多、分析周期較長等，分析人員實施較為困難，且對于低含量的碳樣品難以達到檢測下限，不能滿足日常檢測需求。而高頻燃燒紅外吸收法具有準確、快速、靈敏度高的特點，適用于分析精度要求較高的材料分析中。目前，該測試手段已廣泛應(yīng)用于金屬錸[3]、鈷、鉭、鋯中碳含量[4]，純鎢中碳含量[5]，電解鎳鈷銅中微量碳[7]，鹽類物質(zhì)及鎳基高溫合金中硫[8-9]的測定。美國材料測試協(xié)會亦有些標準測試方法，例如ASTM E1941[10]。與其他合金材料相比，金屬鉿釬料中碳含量較低，且熔融下碳的氣體釋放狀態(tài)不盡相同，故通過研究儀器分析條件和合適的助熔劑，用金屬鉿樣品進行加入回收以驗證，建立高頻燃燒紅外吸收測定金屬鉿中碳含量的方法。

1 實驗材料及方法

1.1 儀器與試劑、材料

實驗采用CS600高頻感應(yīng)燃燒紅外吸收碳硫分析儀。吸收劑、催化劑為無水高氯酸鎂、稀土氧化銅、堿石棉。氣體采用高純氧氣(大于99.995%)和氬氣(大于99.95%)。

助熔劑：鎢粒助熔劑，w(C)<0.000 5%；純鐵助熔劑，w(C)<0.000 5%；鎢錫粒助熔劑，w(C)<0.000 5%；純銅助熔劑，w(C)<0.000 5%。

鋼鐵碳標樣：LECO 501-501-1#，w(C)=0.018 8%±0.001 0%；LECO 501-501-2#，w(C)=0.017 4%±0.000 9%。

LECO 502-402，w(C)=0.003 52%±0.000 2%；AR 871，w(C)=0.053%±0.001%。

1.2 實驗方法

高頻紅外碳分析儀開啟后預(yù)熱至少1 h。測量前，運行儀器檢漏程序確保不漏氣。坩堝中加入少許鎢錫粒助熔劑，放于儀器中運行，使氣路通暢。

試驗用坩堝置于馬弗爐中在1 100 ℃下灼燒至少4 h，然后隨爐冷卻。取出置于干燥器中儲存、備用。在前處理坩堝中加入0.3 g純鐵和1.5 g鎢錫粒助熔劑，在高頻功率為80%、吹掃、延遲時間為10 s、比較水平為2、緩變功率為0的儀器參數(shù)下運行測量空白至少3次，取其平均值(其值越低且標準偏差越小越有利于分析)。按程序校準空白值。在坩堝中至少稱取4份，各加入0.5 g的標準物質(zhì)(其碳含量應(yīng)大于試樣中的碳含量)，加入0.3 g純鐵和1.5 g鎢錫粒助熔劑，在對應(yīng)儀器參數(shù)下測量、校準設(shè)備。然后測定另一標準物質(zhì)樣品以驗證儀器校準曲線的準確性。

前處理坩堝中加入0.5 g金屬鉿試樣、0.3 g純鐵和1.5 g鎢錫粒助熔劑，在設(shè)定的儀器參數(shù)下測量金屬鉿樣品。從儀器顯示中直接讀取樣品碳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件

1)高頻功率。

高頻功率試驗中發(fā)現(xiàn)：當儀器功率設(shè)置在60%以下時，金屬鉿與助熔劑純鐵、鎢錫粒熔融形成的熔體不夠均一，碳測量結(jié)果不穩(wěn)定；當高頻功率大于90%以后，金屬鉿與助熔劑形成的熔體較好，但燃燒時樣品易飛濺，致使測量結(jié)果不穩(wěn)定；高頻功率為70%～90%時較測量結(jié)果穩(wěn)定，熔體表面光滑且熔體較為均一。本試驗最終選擇儀器高頻功率為80%。

表1 不同高頻功率測定純金屬鉿中碳含量試驗Table 1 Testing results of carbon in hafniumetal at different power

2)助熔劑種類、用量和加入順序。

助熔劑的選擇對高頻燃燒紅外吸收法測定碳尤為重要。參考文獻[6]，并結(jié)合日常的經(jīng)驗，選用鎢粒、鎢錫粒、純銅、純鐵等幾種助熔劑對金屬鉿材料進行助熔劑的選擇試驗，結(jié)果見表2。試驗發(fā)現(xiàn)：采用鎢粒為助熔劑時，熔體表面及熔體內(nèi)部不均勻；采用鎢錫粒為助熔劑時，金屬鉿材料碳的釋放不好，且樣品飛濺嚴重；采用純銅為助熔劑時，熔體表面不均勻，樣品熔化不完全；當采用純鐵及鎢錫粒復(fù)合式助熔劑時，樣品及助熔劑形成的熔體均勻、表面光滑，且碳的釋放曲線好。故實驗確定采用鎢錫粒和純鐵作為助熔劑。

表2 測定金屬鉿中碳含量的助熔劑選擇試驗Table 2 Fluxselection test for carbon determination in hafniummetal

雖然增加助熔劑的使用量能使試樣燃燒更加充分，但也會造成碳的空白值更高，以及產(chǎn)生更大量的粉塵而影響儀器測量的穩(wěn)定性。試驗對鎢錫粒及純鐵的適當用量做了試驗比較。稱取0.5 g金屬鉿樣品，加入不同質(zhì)量的鎢錫粒及純鐵助熔劑測定，結(jié)果見表3。在表3中，加入0.2～0.3 g純鐵和1.5 g鎢錫粒作為助熔劑時，碳的釋放曲線光滑，峰形較好，測量結(jié)果穩(wěn)定。故實驗選擇鎢錫粒加入量為1.5 g，純鐵加入量為0.3 g。

表3 Fe、W-Sn粒助熔劑用量條件試驗Table 3 Flux amount test: Fe and W-Sn as flux

不同的試樣及助熔劑加入順序，試驗結(jié)果不同。加入0.3 g純鐵與1.5 g鎢錫粒作為混合助熔劑，助熔劑與試樣的疊放順序方式一共有6種，分別是Hf+W-Sn+Fe、Hf+Fe+W-Sn、W-Sn+Hf+Fe、W-Sn+Fe+Hf、Fe+Hf+W-Sn、Fe+W-Sn+Hf。當試樣放在最上層時，高頻感應(yīng)過程中樣品燃燒時易飛濺出來，使測量結(jié)果偏低；純鐵在高頻下極易產(chǎn)生電磁感應(yīng)，放在中間層感應(yīng)燃燒時能夠形成較為均勻的熔體；鎢錫粒密度大，融化時流體較重，有向下運動趨勢，能增加熔體的流動性，形成的釋放曲線較好。經(jīng)過試驗得出，最佳的試樣助熔劑加入順序為Hf+Fe+W-Sn。

3)稱樣量。

金屬鉿材料中碳含量較低，稱樣量會一定程度上影響測量穩(wěn)定性。試驗在0.10～1.00 g稱樣量之間做了測量比較，結(jié)果見表4。當稱樣量大于0.75 g時，會出現(xiàn)雙峰，粉塵增加較多，測量結(jié)果穩(wěn)定性差；稱樣量小于0.25 g時，碳分析結(jié)果的相對標準偏差(RSD)大，說明結(jié)果受空白影響顯著；稱樣量為0.50 g時，結(jié)果穩(wěn)定，釋放峰型較好，且坩堝內(nèi)試樣熔化表面光滑。因此，選擇金屬鉿稱樣量為0.50 g。

表4 稱樣量對金屬鉿中碳測定結(jié)果的影響Table 4 Influence of sample mass on the determination results of carbon in hafniummetal

2.2 測定下限準確度試驗

由于國內(nèi)外均沒有測定金屬鉿時相應(yīng)的碳標準物質(zhì)，故實驗采用替代法，選用AR871鋼鐵碳標樣進行儀器單點校準，繪制校準曲線。用LECO 501-501-1#、LECO 501-506-2#、LECO 502-402碳標準物質(zhì)樣品進行測試，以驗證校準曲線的準確性，結(jié)果見表5。方法測定值和認定值基本一致。

表5 標準樣品中碳分析結(jié)果Table 5 Analytical results of carbon in certified reference materials

在實驗選定的條件下，進行10次空白值測定，碳的平均值為0.000 11%，標準偏差為0.000 06%。按照X=Xb+KSb(其中：X為測定下限，%；Xb為空白的測定平均值，%；K為常數(shù)，通常取3；Sb為連續(xù)測定10次空白的標準偏差)，計算碳的檢測下限為0.000 3%。

2.3 精密度試驗

按試驗方法對1#絲狀、2#屑狀兩種生產(chǎn)廠家的金屬鉿樣品中碳的含量進行測定，結(jié)果見表6。

2.4 加標回收試驗

分別在1#絲狀金屬鉿樣品中加入LECO 501-501-2#、AR871碳標準物質(zhì)樣進行加標回收試驗，在2#屑狀金屬鉿樣品中加入LECO 501-501-1#碳標準物質(zhì)樣進行加標回收試驗，按照實驗方法，在選定的儀器分析參數(shù)下進行測定，結(jié)果見表7。從表7中可以看出，金屬鉿中碳含量測量方法的樣品加入回收率為85%～106%，分析試驗結(jié)果穩(wěn)定可靠。

表6 2種金屬鉿中碳含量精密度試驗Table 6 Precision tests for determination of carbon in two hafniummetal samples

表7 金屬鉿中碳元素含量的加標回收試驗Table 7 Recovery tests for determination of carbon content in hafniummetal (n=10)

續(xù)表7

3 結(jié)論

1)碳分析儀高頻功率大小、助熔劑的種類及其加入量、加入順序等，對金屬鉿中碳含量的測定結(jié)果有較大影響。

2)采用替代法能較好地測定金屬鉿中碳含量。

3)采用高頻燃燒紅外吸收分析儀，通過助熔劑選擇、儀器分析條件優(yōu)化、氣體釋放條件比較等過程研究，較為系統(tǒng)、完整的建立和驗證了金屬鉿中碳含量的檢測方法，并通過樣品的精密度試驗及加標回收試驗驗證了方法的可靠性。