毛 歡，王國(guó)英，王潔煒

(太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

Ca，Mg是微生物新陳代謝和生長(zhǎng)的必要元素。Ca2+在調(diào)節(jié)細(xì)胞膜滲透性功能方面有重要作用，能促使ADP向ATP轉(zhuǎn)化，促進(jìn)菌株生長(zhǎng)[4]。Mg2+可作為酶的金屬輔基、變構(gòu)激活劑，能影響微生物蛋白質(zhì)和酶的合成[5]。張?zhí)m河等[6]研究發(fā)現(xiàn)Ca2+和Mg2+能影響活性污泥的絮凝和沉降性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和材料

實(shí)驗(yàn)裝置采用序批式搖瓶，搖瓶有效容積為500 mL.

N、P溶液：將4.393 7 g KH2PO4和28.324 3 g NaNO3溶于100 mL蒸餾水。Ca2+和Mg2+溶液：將0.462 5 g無(wú)水CaCl2和1.690 2 g MgSO4溶于100 mL蒸餾水。微量元素溶液組成(g·L-1)：FeCl2·4H2O(1.422)，ZnSO4·7H2O(0.230)，CuSO4·5H2O(0.390)，CoCl2·6H2O(0.050)，NaMoO4(0.230)，NiCl2·6H2O(0.081)，Na2SeO3(0.011)，H3BO4(0.020)，EDTA(5.000)，NaOH(3.460).配制5 000 mg/L的喹啉濃溶液1 000 mL，在棕色廣口瓶中4 ℃下儲(chǔ)存。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

控制ρ(Ca2+，Mg2+)分別為0，1，4，7，10，100，200 mg/L，定期取樣，12 000 r/min離心10 min后測(cè)樣。借助Origin 8.0軟件分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，探討不同初始ρ(Ca2+，Mg2+)在喹啉反硝化降解過程中的作用規(guī)律。

1.3 檢測(cè)指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca2+和Mg2+對(duì)喹啉反硝化降解的影響

圖1是不同初始ρ(Ca2+，Mg2+)下喹啉質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化圖。由圖1可以看出，Ca2+和Mg2+的加入可以明顯促進(jìn)喹啉的反硝化降解。當(dāng)初始ρ(Ca2+，Mg2+)為0 mg/L時(shí)，10 h喹啉的去除率只有48.1%，而當(dāng)ρ(Ca2+，Mg2+)在100 mg/L以下時(shí)，喹啉基本都可完全降解，ρ(Ca2+，Mg2+)在200 mg/L時(shí)，喹啉的去除率為81.2%.圖1也表明初始ρ(Ca2+，Mg2+)在100 mg/L以下時(shí)，6 h喹啉的反硝化降解速率隨著ρ(Ca2+，Mg2+)的增加而有所升高，初始ρ(Ca2+，Mg2+)為100 mg/L時(shí)，喹啉的反硝化降解速率最大。

圖1 不同初始ρ(Ca2+，Mg2+)下的喹啉降解特性Fig.1 Degradation characteristics of quinoline at different initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

表1是不同初始ρ(Ca2+，Mg2+)下的喹啉降解動(dòng)力學(xué)。喹啉降解符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，R2均大于0.98，相關(guān)性較好。當(dāng)ρ(Ca2+，Mg2+)為100 mg/L時(shí)，喹啉降解速率最大，而當(dāng)質(zhì)量濃度為10 mg/L，速率常數(shù)最大。

表1 不同初始Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度下的喹啉降解動(dòng)力學(xué)Table 1 Degradation dynamics of of quinoline under different initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

圖2表明初始ρ(Ca2+，Mg2+)對(duì)喹啉降解速率的影響。當(dāng)ρ(Ca2+，Mg2+)為10 mg/L以下時(shí)，喹啉降解速率有顯著的提高，Ca2+和Mg2+對(duì)喹啉反硝化降解的促進(jìn)作用明顯；當(dāng)ρ(Ca2+，Mg2+)為10～100 mg/L時(shí)，降解速率增加的幅度明顯減小，對(duì)喹啉反硝化降解的促進(jìn)作用基本趨于穩(wěn)定；當(dāng)ρ(Ca2+，Mg2+)增加到200 mg/L時(shí)，喹啉反硝化降解的促進(jìn)作用減弱。當(dāng)ρ(Ca2+，Mg2+)從10 mg/L增加至100 mg/L時(shí)，喹啉的降解速率增大，但速率常數(shù)減小。這是因?yàn)镃a2+和Mg2+能增加污泥質(zhì)量濃度，促進(jìn)微生物生長(zhǎng)，改善污泥沉降性能，從而導(dǎo)致比降解速率減小。因此，在實(shí)際的喹啉降解中，應(yīng)考慮Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度對(duì)污泥性能的影響。

圖2 喹啉降解速率與初始Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between degradation rate of quinoline and initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

研究發(fā)現(xiàn)，不同細(xì)菌在降解喹啉的過程會(huì)出現(xiàn)不同的顏色變化，Rhodococcussp. QL2降解喹啉時(shí)，溶液先變?yōu)榉奂t，后逐漸變成棕紅色[2]，這是最常見的一種顏色變化；細(xì)菌ComanonastestosteroniQYY降解時(shí)，溶液經(jīng)歷了從無(wú)色到粉紅色，再到淺綠色，最后到墨綠色的變化[12]。本實(shí)驗(yàn)中，ρ(Ca2+，Mg2+)為0 mg/L時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行到4 h時(shí)，培養(yǎng)基溶液呈紅色，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到11 h后，培養(yǎng)基溶液呈棕紅色。SCHWARZ et al[13]確定該紅色物質(zhì)為5-羥基-6-(3-羧基-3-氧化丙烯基)-1H-2-吡啶酮。本實(shí)驗(yàn)的這種顏色變化可能是因?yàn)镃a2+和Mg2+的缺乏對(duì)喹啉的降解途徑產(chǎn)生了影響，使得在缺乏Ca2+和Mg2+的情況下，喹啉降解也通過5,6-二羥基-2(1H)喹諾酮途徑。崔明超等[14]在研究Comamonastestosteroni對(duì)喹啉的降解規(guī)律時(shí)，認(rèn)為喹啉是以一種途徑為主多種途徑進(jìn)行降解的物質(zhì)。故本實(shí)驗(yàn)當(dāng)ρ(Ca2+，Mg2+)為0 mg/L時(shí)，喹啉可能全都通過5,6-二羥基-2(1H)喹諾酮途徑降解，也可能是經(jīng)過包括5,6-二羥基-2(1H)喹諾酮途徑在內(nèi)的多種途徑的方式降解。

2.2 Ca2+和Mg2+對(duì)N源轉(zhuǎn)化的影響

圖3 不同初始Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度下的質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)圖Fig.3 Change of concentrations at different initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

表2 不同初始Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度下的還原動(dòng)力學(xué)Table 2 Reduction dynamics of under different initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

圖降解速率與初始Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship between degradation rate of and initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

圖5 不同初始Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度下的的積累圖Fig.5 Accumulation of nitrate under different initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

2.3 Ca2+和Mg2+對(duì)反硝化污泥的影響

表3是不同初始Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度下的MLSS、MLVSS和總污泥中活性污泥所占比例(MLVSS/MLSS)的變化表。經(jīng)過6個(gè)月的馴化培養(yǎng)，當(dāng)ρ(Ca2+，Mg2+)為0 mg/L時(shí)，MLSS、MLVSS和MLVSS/MLSS分別降低了1.61%、10.93%和10.13%，此時(shí)的污泥為深灰黑色散沙狀。當(dāng)ρ(Ca2+，Mg2+)為1 mg/L時(shí)，MLSS增加了6.98%，而MLVSS幾乎沒變化，MLVSS/MLSS有所減小，此時(shí)污泥呈深黑色流態(tài)性的淤泥狀。這是因?yàn)檫m量的Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度有促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)和絮凝的作用，但是在濃度較低時(shí)，作用不明顯。當(dāng)ρ(Ca2+，Mg2+)為4，7，10 mg/L時(shí)，MLSS、MLVSS和MLVSS/MLSS都有較大的增加，MLVSS/MLSS在ρ(Ca2+，Mg2+)為10 mg/L時(shí)取得最大值0.84，微生物量最大；隨著ρ(Ca2+，Mg2+)繼續(xù)增加到200 mg/L，MLVSS/MLSS減小。當(dāng)ρ(Ca2+，Mg2+)從1 mg/L增大到10 mg/L時(shí)，污泥質(zhì)量濃度進(jìn)一步增大，具有較高的微生物量，沉降性能好，能與底物迅速反應(yīng)。此時(shí)污泥呈淺灰白色，表面呈多孔結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑變大。

表3 不同初始Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度下的污泥質(zhì)量濃度Table 3 Concentrations of sludge at different initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

研究表明[6]4，Ca2+和Mg2+能促進(jìn)細(xì)胞分泌胞外聚合物(EPS)，增加蛋白質(zhì)(PN)和多糖(PS)的含量。EPS能與微生物細(xì)胞或無(wú)機(jī)顆粒的某些部位產(chǎn)生“橋聯(lián)”作用，并且?guī)в恤然蓉?fù)電荷官能團(tuán)，可與Ca2+和Mg2+通過靜電作用擠壓污泥松散結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)細(xì)胞間范德華力，增強(qiáng)污泥的絮凝作用。所以本實(shí)驗(yàn)中不投加Ca2+和Mg2+時(shí)，污泥不能得到很好的絮凝，游離的微生物在出水過程中流失，從而使得污泥質(zhì)量濃度降低。

2.4 Ca2+和Mg2+對(duì)pH值變化的影響

圖6是不同初始Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度下喹啉反硝化降解過程中pH值隨時(shí)間的變化圖。當(dāng)ρ(Ca2+，Mg2+)為0，1，200 mg/L時(shí)，pH值在 7.4～7.7范圍內(nèi)波動(dòng)，變化基本穩(wěn)定，反應(yīng)結(jié)束時(shí)pH值略大于7.5；當(dāng)ρ(Ca2+，Mg2+)為4，7，10，100 mg/L時(shí)，pH值先下降后上升，均在

圖6 不同初始Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度下pH值隨時(shí)間的變化圖Fig.6 Change of pH at different initial Ca2+ and Mg2+ concentrations

3 h處達(dá)到了最小值，反應(yīng)結(jié)束時(shí)都穩(wěn)定在初始pH值左右。

喹啉反硝化降解過程中pH值的變化規(guī)律與初始pH值有關(guān)，初始pH值為7.5～10.5時(shí)，pH值會(huì)先下降后上升[17]，本實(shí)驗(yàn)ρ(Ca2+，Mg2+)為0，1，200 mg/L時(shí)，pH值變化與該結(jié)論相一致。此外，不同Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度下的pH值在反應(yīng)結(jié)束時(shí)都穩(wěn)定在初始pH值7.5左右，這是因?yàn)猷诜聪趸到膺^程中存在pH值調(diào)節(jié)的自我保護(hù)機(jī)制，能把pH值調(diào)節(jié)到較適合微生物生存的范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

1) Ca2+和Mg2+可以明顯促進(jìn)喹啉的反硝化降解，促進(jìn)作用在低質(zhì)量濃度時(shí)明顯，高質(zhì)量濃度時(shí)有所減小，最適宜的ρ(Ca2+，Mg2+)為100 mg/L.

3) 不同Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度下反應(yīng)過程pH值變化規(guī)律不同，但最終pH值都穩(wěn)定在7.5左右，是適合微生物生存的范圍。

4) 適量的Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度有促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)和絮凝的作用。