廖紅光，肖艷娟，魏義蘭，李崇裔，余小光，張 翔

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學院 化學工程學院，湖南 株洲 412000）

己內(nèi)酰胺是制備聚酰胺6的重要原料。環(huán)己烯水合制備己內(nèi)酰胺的新工藝避開了工業(yè)生產(chǎn)中環(huán)己烷氧化這一效率極低的關(guān)鍵步驟，具有收率高、環(huán)境友好和原子經(jīng)濟性高等優(yōu)點［1］。傳統(tǒng)的環(huán)己烯制備方法不僅操作復雜、效率低，而且物耗能耗高，因此，由苯部分加氫制備環(huán)己烯成為了近二十年來的研究熱點［2-5］。然而，苯加氫生成環(huán)己烯的自由能變化比生成環(huán)己烷的小很多，苯加氫很難停留在生成中間產(chǎn)物環(huán)己烯的階段。如何有效地促使生成的環(huán)己烯從催化劑表面及時脫附并抑制它吸附是研究的重點及難點。研究表明［3，6-9］，對于Ru系催化劑的苯部分加氫過程，催化劑的高親水性是獲得高環(huán)己烯選擇性的關(guān)鍵。

多巴胺是一種含有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的胺類化合物，它通過自聚或誘導氧化聚合作用，能在許多無機和有機材料表面形成聚多巴胺（PDA）薄膜［10-11］。PDA薄膜具有超高的親水性，能顯著改善基質(zhì)材料表面的親水性能。

相關(guān)研究表明［6-9］，硅基介孔分子篩的比表面積大、孔體積豐富、介孔結(jié)構(gòu)長程有序，是催化劑的優(yōu)良載體，但疏水性限制了它們在苯部分加氫過程中的應用。

本工作探索了既具有高親水性又具備長程有序介孔結(jié)構(gòu)的PDA修飾的SBA-15載體（PDASBA-15）的制備，研究了PDA-SBA-15負載Ru催化劑（Ru/PDA-SBA-15）在苯部分加氫過程中的構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

RuCl3·xH2O:分析純，w（Ru）=37.1%，上海久岳化工有限公司；多巴胺:分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；過碘酸鈉、無水乙酸鈉、苯、環(huán)己烷、乙醇:分析純，天津市光復精細化工研究所；氫氣:純度99.99%，株洲鉆石氣體有限責任公司；SBA-15分子篩:南京先豐納米材料科技有限公司。

1.2 催化劑制備

SBA-15白色粉末先后用乙醇和去離子水在超聲波清洗器中洗滌15 min，干燥后備用。干燥后的SBA-15粉末浸泡在2 mg/mL的多巴胺-乙酸鈉緩沖溶液中（pH=5.0），加入適量過碘酸鈉作為氧化聚合誘導劑，攪拌反應1 h。反應后的懸浮液進行過濾，用去離子水洗滌3次，將棕黃色的濾餅在313 K條件下真空干燥過夜，得到棕黃色的PDASBA-15粉末。

采用環(huán)己烷-水雙溶劑法制備Ru/PDASBA-15。制備步驟:將0.5 g PDA-SBA-15粉末加入24 mL環(huán)己烷中攪拌分散15 min；向分散液中逐滴加入2 mL含有0.269 6 g RuCl3·xH2O的水溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10 min；傾倒出上層清液，將剩余的黑色固體在373 K下干燥12 h，得到催化劑前體；將1 g催化劑前體、30 mL去離子水加入到100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，用氫氣置換空氣3次后加壓至3.0 MPa，升溫至423 K，攪拌反應2 h；還原反應結(jié)束后，將反應懸浮液過濾，水洗，真空干燥，得到Ru/PDA-SBA-15。未修飾的SBA-15負載Ru催化劑（Ru/SBA-15）用相同的方法制備。

1.3 催化劑表征

采用美國Quantachrome公司NOVA-2200e型自動物理吸附儀在77 K下測定N2吸附-脫附等溫線，試樣預先在473 K下處理4 h。比表面積采用BET法計算，孔體積和孔徑分布采用BJH等效圓柱模型分析。采用日本株式會社理學公司D/Max 2550 VB+18 kW型X射線衍射儀進行物相組成測試，Cu 靶Kα射線（λ=0.154 18 nm），石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA或300 mA。2θ為5°～90°，掃描速率為1（°）/min。采用日本株式會社理學公司JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌和各組分的分散狀態(tài)，工作電壓為200 kV。試樣先在無水乙醇中超聲處理15 min，然后滴到覆有碳膜的銅網(wǎng)上，經(jīng)真空干燥后進行分析。

親水指數(shù)按GB/T 6287—1986［12］規(guī)定的分子篩靜態(tài)吸附法測量。水的靜態(tài)吸附操作過程為:準確稱量定量試樣，平鋪在稱量瓶底部，再將稱量瓶放置在添加了飽和氯化鈉溶液的干燥器中，靜態(tài)吸附48 h后，根據(jù)試樣吸附前后的質(zhì)量差計算飽和吸水量。苯的靜態(tài)吸附操作過程與水的類似，只是干燥器中添加的是苯并且是在真空條件下進行吸附測試。親水指數(shù)定義為單位質(zhì)量試樣單位面積上吸附的水與苯的質(zhì)量的比值。每個試樣平行測定5次，結(jié)果取平均值。

靜態(tài)水接觸角采用FIBRO公司的PGX+型便攜式接觸角測定儀測定。首先將試樣在相同的條件下進行干燥，然后用天津市科器高新技術(shù)公司的769YP-15A&24B型粉末壓片機將試樣壓制成片，再置于接觸角儀置物臺上進行靜態(tài)接觸角測定。接觸角測定儀內(nèi)置的空壓泵每次自動泵出的水滴體積為0.5 μL，液滴精確度為± 0.2 μL。每種試樣分別制備5個壓片樣，平行測定5次，結(jié)果取平均值。

1.4 催化劑性能評價

苯部分加氫反應在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中進行，將0.2 g 催化劑、10 mL苯、30 mL去離子水加入到反應器中，密封高壓釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣4次，然后將反應釜置于油浴中。當升溫至423 K后，通入氫氣加壓到4 MPa，開啟磁力攪拌，反應計時開始。反應后，用氯苯萃取出油相產(chǎn)物，萃取液中各物質(zhì)的含量用日本島津公司GC-14C型氣相色譜儀（色譜柱型號為DB-1701）以內(nèi)標法分析產(chǎn)物中各組分的含量，并計算苯的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己烯的選擇性和收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑的N2吸附-脫附等溫線與BJH孔徑分布曲線見圖1。根據(jù)IUPAC分類標準，由圖1a可知，Ru/SBA-15與 Ru/PDA-SBA-15的吸附-脫附等溫線都為Ⅳ型，且呈現(xiàn)出H1型滯后環(huán)，表明兩種催化劑都具有均一有序的介孔結(jié)構(gòu)。由圖1b可知，Ru/SBA-15的孔徑分布非常集中，平均孔徑為6.6 nm；Ru/PDA-SBA-15的孔徑分布相對較為分散，平均孔徑為5.8 nm。

催化劑的比表面積、孔徑和孔體積見表1。由表1可知，在PDA的修飾作用下，Ru/PDA-SBA-15的比表面積、平均孔徑和孔體積較Ru/SBA-15的小。

Ru/SBA-15與Ru/PDA-SBA-15催化劑的XRD譜圖見圖2。

圖1 催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）與BJH孔徑分布曲線（b）Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and BJH pore size distribution curves(b) of the catalysts.PDA:polydopamine.

表1 催化劑的比表面積、孔徑和孔體積Table 1 Specific surface area，pore size and pore volume of the catalysts

圖2 兩種催化劑的SAXS譜圖（a）和WAXD譜圖（b）Fig.2 SAXS patterns(a) and WAXD patterns(b) of two catalysts.

由圖2a可知，兩種催化劑均在2θ為0.8°，1.5°，1.8°附近出現(xiàn)了衍射峰，分別對應SBA-15的（100），（110）和（200）晶面。這表明兩種催化劑都具有典型的二維六角結(jié)構(gòu)，它們的骨架結(jié)構(gòu)保持著良好的有序性；PDA的修飾和Ru活性位的負載沒有破壞SBA-15的有序介孔結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。由圖2b可知，Ru/SBA-15在2θ為44.0°附近出現(xiàn)了對應Ru（101）晶面的比較彌散的衍射峰，而Ru/PDA-SBA-15中的Ru衍射峰強度明顯增大。這表明Ru在SBA-15表面有較高的分散度和較小的粒徑，可能的原因是Ru/SBA-15擁有更大的比表面積和孔體積，有利于Ru的分散。然而，Ru/PDA-SBA-15的Ru衍射峰仍然較為彌散，且沒有其他Ru晶面的衍射峰出現(xiàn)，說明活性組分Ru在PDA-SBA-15表面的分散情況也比較均勻。

Ru/SBA-15與Ru/PDA-SBA-15催化劑的TEM照片見圖3。

圖3 Ru/SBA-15（a）與Ru/PDA-SBA-15（b，c）催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Ru/SBA-15(a) and Ru/PDA-SBA-15(b , c) catalysts.

由圖3可知，兩種催化劑均表現(xiàn)出規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，這與N2吸附-脫附和XRD的表征結(jié)果一致；Ru顆粒（圖中的黑點）在SBA-15和PDASBA-15表面都呈現(xiàn)出均勻分散的狀態(tài)，Ru分散度都較高；但Ru/SBA-15中Ru的分散度更高，Ru的粒徑更小，這與XRD的表征結(jié)果是吻合的。統(tǒng)計結(jié)果表明，Ru/PDA-SBA-15中Ru的粒徑為2～5 nm。

試樣的水/苯靜態(tài)吸附和靜態(tài)水接觸角表征結(jié)果見表2，靜態(tài)水接觸角見圖4。由表2可知，SBA-15和Ru/SBA-15的親水指數(shù)基本相同，都略大于1；Ru/PDA-SBA-15的親水指數(shù)為4.620 5，明顯大于Ru/SBA-15（1.032 5）。由表2和圖4還可知，未經(jīng)PDA修飾的Ru/SBA-15的接觸角（69.50°）遠大于Ru/PDA-SBA-15的接觸角（10.70°）。一般來說，接觸角越小、親水指數(shù)越大，親水性越高。這說明PDA的引入能顯著提高催化劑的親水性。

表2 試樣的水/苯靜態(tài)吸附和靜態(tài)水接觸角表征結(jié)果Table 2 Characterization results of water/benzene static adsorption and static water contact angles for the samples

圖4 各試樣的靜態(tài)水接觸角Fig.4 Static water contact angle images of different samples.

2.2 催化性能

在前期的研究中［9］，考察了氫氣壓力、反應溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、水苯體積比、催化劑用量等對苯部分加氫制備環(huán)己烯的影響。實驗結(jié)果表明，最佳的反應條件:氫氣壓力為4 MPa，反應溫度為423 K，攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，水苯體積比為3∶1，催化劑用量為0.2 g。Ru/SBA-15和Ru/PDA-SBA-15在最佳反應條件下催化苯部分加氫反應的性能見圖5。由圖5可知，環(huán)己烯的選擇性隨著苯轉(zhuǎn)化率的提高而呈逐漸降低的趨勢，環(huán)己烯收率則先升高后下降。然而，Ru/PDA-SBA-15較Ru/SBA-15表現(xiàn)出更高的環(huán)己烯選擇性。在基本相同的苯轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，Ru/PDA-SBA-15上環(huán)己烯的選擇性保持在82.0%以上，最高的環(huán)己烯收率為51.8%；而Ru/SBA-15上環(huán)己烯的選擇性在反應5 h后降到了32.3%，最高的環(huán)己烯收率只有34.1%。采用Ru/PDA-SBA-15催化劑，當苯的轉(zhuǎn)化率為63.2%時，環(huán)己烯的收率達到最高，為51.8%。Ru/PDA-SBA-15的高環(huán)己烯選擇性，得益于PDA對催化劑親水性的修飾效果。Ru/PDA-SBA-15的親水指數(shù)是Ru/SBA-15的4倍以上，接觸角較Ru/SBA-15降低了58.8°。因此，PDA的修飾作用能顯著地提高催化劑的親水性。在以水為溶劑的苯部分加氫制備環(huán)己烯的過程中，高親水性的催化劑表面可以形成一層穩(wěn)定的水膜，利用在反應溫度條件下環(huán)己烯在水中溶解度遠小于苯的特點，水膜的穩(wěn)定存在有利于生成的環(huán)己烯及時從催化劑表面脫附并抑制環(huán)己烯被再吸附，從而避免了環(huán)己烯深度加氫生成環(huán)己烷［3］。多巴胺擁有豐富的羥基和胺基，通過氧化聚合作用沉積在SBA-15的表面，是其親水性修飾作用的主要原因［10-11］。

圖5 Ru/SBA-15（a）和Ru/PDA-SBA-15（b）在最佳反應條件下催化苯部分加氫反應的性能Fig.5 Hydrogenation performance of benzene over Ru/SBA-15(a) and Ru/PDA-SBA-15(b) catalysts under best reaction conditions.Reaction conditions:1 000 r/min，4.0 MPa，423 K，deionized water dosage 30 mL，benzene dosage 10 mL，catalyst dosage 0.2 g.

在苯部分加氫合成環(huán)己烯的工業(yè)化過程中，評價催化劑性能的兩個重要指標為γ40和S40［13］。γ40指當苯的轉(zhuǎn)化率為40%時，每克Ru催化劑每小時催化苯轉(zhuǎn)化的質(zhì)量。S40指在苯的轉(zhuǎn)化率為40%時環(huán)己烯的選擇性。本研究中Ru/PDA-SBA-15的γ40和S40分別為1 056 h-1和91.5%。與已經(jīng)報道的文獻相比［7，9，13-15］，Ru/PDA-SBA-15 在催化苯轉(zhuǎn)化40%左右時，表現(xiàn)出最高的反應活性和出色的環(huán)己烯選擇性。由圖5還可知，Ru/PDA-SBA-15的活性明顯低于Ru/SBA-15。反應1 min時，Ru/SBA-15催化苯加氫的轉(zhuǎn)化率達到了21.5%，而Ru/PDA-SBA-15催化苯達到相同轉(zhuǎn)化率需要反應5 min。在5 min內(nèi)，Ru/SBA-15催化苯加氫的轉(zhuǎn)化率達到了57.9%，而Ru/PDA-SBA-15催化苯達到基本相同的轉(zhuǎn)化率則需要約15 min。有研究表明［16］，催化劑的性能與活性組分的粒徑、分散度及載體結(jié)構(gòu)有關(guān)，這些因素可以調(diào)節(jié)反應物在催化劑表面的吸附與活化以及產(chǎn)物從催化劑表面的脫附。因此，Ru/PDA-SBA-15的活性較低，可能是由于Ru的分散度相對較低、粒徑相對較大，導致局部氫氣濃度更低。Suppino等［17］研究表明，有機添加劑中的N原子可能與催化劑中的Ru位點結(jié)合，與苯的吸附形成競爭關(guān)系，從而降低催化劑的活性。因此，Ru/PDA-SBA-15的低活性也可能與PDA中N原子與催化劑中Ru活性位點的結(jié)合有關(guān)。在催化劑中引入的PDA，在調(diào)節(jié)催化劑Ru活性位點的分散度與數(shù)量、Ru粒徑方面也起到了重要的作用。綜上可知，一方面，PDA的修飾作用使得PDA-SBA-15的比表面積降低，導致Ru位點的分散度有所下降，同時覆蓋了部分表面的Ru位點，使得Ru/PDA-SBA-15的活性降低，進而減少了環(huán)己烯進一步加氫的機會；另一方面，PDA的修飾作用并沒有破壞SBA-15的長程有序介孔結(jié)構(gòu)，這有利于環(huán)己烯從催化劑表面及時脫附。這二者都有利于Ru/PDA-SBA-15催化苯部分加氫獲得更高的環(huán)己烯選擇性。

Ru/PDA-SBA-15的循環(huán)使用實驗結(jié)果見表3。由表3可知，Ru/PDA-SBA-15在循環(huán)使用3次后，苯的轉(zhuǎn)化率仍維持在62.1%以上，環(huán)己烯的收率維持在50.0%以上。因此，該催化劑在苯部分加氫制備環(huán)己烯的反應中具備較好的穩(wěn)定性。

表3 Ru/PDA-SBA-15的循環(huán)使用實驗結(jié)果Table 3 Experiment results of recycling of Ru/PDA-SBA-15

3 結(jié)論

1）以過碘酸鈉為氧化聚合誘導劑，在微酸性條件下（pH=5.0）合成了PDA-SBA-15。采用環(huán)己烷-水雙溶劑法，制備了Ru/PDA-SBA-15。

2）經(jīng)PDA修飾的SBA-15，具有更高的親水性、相對較低的比表面積和Ru分散度，并維持了長程有序的規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)特征。

3）在最優(yōu)的反應條件下，Ru/PDA-SBA-15催化苯轉(zhuǎn)化63.2%時，獲得了51.8%的環(huán)己烯收率，催化劑在循環(huán)使用3次后仍能維持穩(wěn)定的催化性能。

參 考 文 獻

［1］ Melgo M S，Lindner A，Schuchardt U. Wacker oxidation of cyclohexene in the presence of Pd(NO3)2/CuSO4/H3PMo12O40［J］.Appl Catal，A，2004，273（1/2）:217-221.

［2］ Liu Zheng，Dai Weilin，Liu Bo，et al. The effect of boron on selective benzene hydrogenation to cyclohexene over ruthenium boride powders［J］. J Catal，1999，187（1）:253-256.

［3］ Struijk J，Scholten J J F. Selectivity to cyclohexenes in the liquid phase hydrogenation of benzene and toluene over ruthenium catalysts，as influenced by reaction modi fiers［J］. Appl Catal，A，1992，82（2）:277-287.

［4］ Campbell P S，Santini C C，Bayard F，et al. Ole fin hydrogenation by ruthenium nanoparticles in ionic liquid media:Does size matter?［J］. J Catal，2010，275（1）:99-107.

［5］ Hu Sungcheng，Chen Yuwen. Effect of preparation on Ru-Zn ultra fine catalysts in partial hydrogenation of benzene［J］. Ind Eng Chem Res，2001，40（14）:3127-3132.

［6］ Bu Juan，Liu Jianliang，Chen Xueying，et al. Ru/SBA-15 catalysts for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene:Tuning the Ru crystallite size by Ba［J］. Catal Commun，2008，9（15）:2612-2615.

［7］ Liu Jianliang，Zhu Yuan，Liu Jun，et al. Discrimination of the roles of CdSO4and ZnSO4in liquid phase hydrogenation of benzene to cyclohexene［J］. J Catal，2009，268（1）:100-105.

［8］ Liao Hongguang，Ouyang Donghong，Zhang Jing，et al.Influence of preparation conditions on the structure of MCM-41 and catalytic performance of Ru/MCM-41 in benzene hydrogenation［J］. J Chem Res，2014，38（2）:90-95.

［9］ Liao Hongguang，Ouyang Donghong，Zhang Jing，et al. Benzene hydrogenation over oxide-modified MCM-41 supported ruthenium-lanthanum catalyst:The influence of zirconia crystal form and surface hydrophilicity［J］. Chem Eng J，2014，243（4）:207-216.

［10］ Lee H，Dellatore S M，Miller W M，et al. Mussel-inspired surface chemistry for multifunctional coatings［J］. Science，2007，318（5849）:426-430.

［11］ Luo Chongdan，Liu Qingxia. Oxidant-induced high-efficient mussel-inspired modification on PVDF membrane with superhydrophilicity and underwater superoleophobicity characteristics for oil/water separation［J］. ACS Appl Mater Interfaces，2017，9（9）:8297-8307.

［12］ 化學工業(yè)部上海化工研究院. GB/T 6287—1986 分子篩靜態(tài)水吸附測定法［S］. 北京:中國標準出版社，1986.

［13］ Sun Haijie，Jiang Houbing，Li Shuaihui，et al. Effect of alcohols as additives on the performance of a nano-sized Ru-Zn（2.8%） catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［J］. Chem Eng J，2013，218:415-424.

［14］ Zhou Gongbing，Dou Rongfei，Bi Huizi，et al. Ru nanoparticles on rutile/anatase junction of P25 TiO2:Controlled deposition and synergy in partial hydrogenation of benzene to cyclohexene［J］. J Catal，2015，332:119-126.

［15］ Zhang Qi，Yan Xuhua，Zheng Peng，et al. Influence factors on activity of Ru-Zn catalysts in selective hydrogenation of benzene［J］. Chin J Chem Eng，2017，25（3）:294-300.

［16］ Tada H，Kiyonaga T，Naya S. Rational design and applications of highly efficient reaction systems photocatalyzed by noble metal nanoparticle-loaded titanium(Ⅳ ) dioxide［J］. Chem Soc Rev，2009，38 （7）:1849-1858.

［17］ Suppino R S，Landers R，Cobo A J G. Partial hydrogenation of benzene on Ru catalysts:Effects of additives in the reaction medium［J］. Appl Catal，A，2013，452:9-16.