陳政利，蘇 煒，韓 娜，趙 帥，丁洪生，沈 健

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

目前，為了解決汽車尾氣中含硫化合物引起的環(huán)境污染問題，對車用燃油的質(zhì)量要求更為嚴格。傳統(tǒng)的加氫脫硫技術已經(jīng)難以達到超低硫柴油的標準［1-3］。氧化脫硫技術工藝流程簡單，條件溫和，對加氫技術中難以脫除的二苯并噻吩類硫化物有著良好的脫除效果，被認為是一種很有前途的深度脫硫技術［4-7］。

催化氧化脫硫的關鍵在于選擇一種活性高、選擇性高及重復使用性能良好的催化劑［8］。近年來，氧化脫硫反應中常用的催化劑主要有雜多酸［9］、有機酸、金屬鹽、負載型催化劑等。其中，負載型催化劑因能夠解決催化劑的流失和均相分離困難等問題，被廣泛應用在氧化脫硫反應中［10］。復合分子篩具備微孔分子篩的水熱穩(wěn)定性和介孔分子篩能使大分子快速擴散的優(yōu)點，近年來受到科研工作者的關注，常被用作催化劑載體［11］。介孔分子篩SBA-15具有較大的比表面積和孔體積，并且孔徑具有可調(diào)變性，但是純SBA-15幾乎沒有酸性，使它在氧化脫硫應用中受到限制，通過負載金屬能增加催化劑的活性中心，從而提高脫硫效率［12］。黃紹祥等［13］考察了W改性SBA-15對模擬柴油的氧化脫硫效果。實驗結果表明，WO3能夠高度分散在催化劑載體表面，在反應溫度為50 ℃、反應時間2 h、模擬柴油60 mL的條件下，脫硫率高達94.05%，說明W的加入在催化氧化脫硫反應中起到了重要作用。楊靜等［14］利用直接合成法將水熱穩(wěn)定性較好的β分子篩與SBA-15分子篩復合，得到具有微-介孔復合結構的β-SBA-15復合分子篩，采用浸漬法制備了銅改性β-SBA-15催化劑，將它應用在吸附脫硫反應中。實驗結果表明，β分子篩的引入使得復合分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸性提高，在Cu負載量為15%（w）、焙燒溫度為400 ℃、焙燒時間為5 h的條件下，達到了較好的脫硫效果。關于金屬改性分子篩催化劑應用在氧化脫硫反應中已有許多報道，但是將金屬改性復合分子篩用于催化氧化脫硫反應中的報道較少。

本工作以β-SBA-15復合分子篩為載體，通過浸漬法制備了鈷改性β-SBA-15催化劑（Co-β-SBA-15催化劑），對其進行了XRD、N2吸附-脫附、FTIR、NH3-TPD、SEM和TG-DTA表征，并將它應用在模擬柴油的氧化脫硫反應中，考察了催化劑制備條件對氧化脫硫效果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

三嵌段共聚物EO20PO70EO20（簡稱P123模板劑，EO為環(huán)氧乙烷，PO為環(huán)氧丙烷）:相對分子質(zhì)量5 800，美國Mobil公司；濃鹽酸:分析純，國藥集團化學試劑有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS）、Co（NO3）2·6H2O:分析純，北京益利精細化學品有限公司；β分子篩原粉:n（Si）∶n（Al）=25，撫順催化劑廠；十二烷、二苯并噻吩:分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司。

1.2 催化劑的制備

參考文獻［15］制備β-SBA-15復合分子篩:稱取8 g的P123模板劑和196 g去離子水加入晶化瓶中，在帶有磁力攪拌器的水浴鍋中于42 ℃下攪拌1 h，加入80 mL濃鹽酸，攪拌1 h，加入4.9 g的β分子篩原粉，攪拌2 h，加入16.96 g的TEOS，攪拌24 h，然后放入110 ℃的烘箱中晶化24 h，經(jīng)過抽濾、干燥、焙燒得到β-SBA-15復合分子篩。

不同Co負載量的Co-β-SBA-15催化劑的制備:稱取適量Co（NO3）2·6H2O溶于40 mL去離子水中，待完全溶解后，加入1.00 g干燥后的β-SBA-15，室溫條件下攪拌3 h，在80 ℃的水浴鍋中攪拌蒸干，然后于110 ℃下干燥12 h，最后于550 ℃焙燒3 h，升溫速率為10 ℃/min，得到Coβ-SBA-15催化劑。

1.3 催化氧化脫硫過程

稱取定量的二苯并噻吩加入到1 000 mL的十二烷中，配制含硫量為300 mg/L的模擬柴油。在帶有冷凝回流裝置的150 mL錐形瓶中進行催化氧化脫硫反應，依次加入20 mL模擬柴油、0.55 g的Co-β-SBA-15催化劑、4 mL叔丁基過氧化氫、20 mL的N，N-二甲基甲酰胺。在70 ℃的水浴鍋中反應2 h后，用膠頭滴管吸取上層油相，加入定量去離子水攪拌水洗一段時間后，取上層油相為待測試樣，然后采用德國耶拿分析儀器股份公司的EA5000型綜合分析儀測定試樣中的硫含量，按式（1）計算脫硫率。

式中，W0為反應前模擬柴油中的硫含量，mg/L；為反應后模擬柴油中的硫含量，mg/L；η為脫硫率，%。

1.4 性能測試與結構表征

采用日本理學株式會社D/MAX-1AX型X射線衍射儀進行XRD表征，CuKα射線，波長為0.150 6 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為 5 （°）/min，2θ=5°～ 70°。采用日本日立公司SU-8000系列發(fā)射掃描電子顯微鏡分析催化劑的外觀以及活性組分的分布情況，加速電壓為5 kV。采用美國麥克儀器公司ASAP 2010型自動吸附儀對催化劑進行N2物理吸附性能表征，測定催化劑的比表面積和孔體積，并通過BET方程計算催化劑的比表面積。采用天津先權儀器有限公司TP-5000型吸附儀進行NH3-TPD分析，載氣Ar的流量為40 mL/min，以10 ℃/min的速率從120℃升至600 ℃，恒溫30 min后降至120 ℃，保持溫度恒定，吸附NH330 min后用Ar吹掃2 h，再以10 ℃/min的速率升至600 ℃。采用上海荊和分析儀器有限公司NICOLET 6700型紅外光譜儀進行FTIR分析，波數(shù)為400～4 000 cm-1。采用美國TA儀器公司SDT Q600型綜合分析儀對試樣進行TG-DTA表征，N2氣氛，流量為50 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至800 ℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征結果

試樣的小角XRD譜圖見圖1。由圖1可知，β-SBA-15復合分子篩在2θ=0.80 °左右出現(xiàn)了強衍射峰，說明直接合成的β-SBA-15復合分子篩具有SBA-15的長程有序的介孔結構［16］。負載金屬Co后，特征衍射峰的強度降低，并且峰位置略向大角度偏移，可能是金屬氧化物堵塞了復合分子篩的部分孔道［17］，改變了分子篩孔道大小的均勻程度，但是峰的形狀保持完好，說明沒有破壞復合分子篩的骨架結構。當Co的負載量為20%（w）時，試樣的衍射峰強度下降最大。這是因為Co負載量過多時，金屬氧化物在復合分子篩表面的分散性變差，使得復合分子篩的長程有序度降低。

圖1 試樣的小角XRD譜圖Fig.1 Small angle XRD spectra of samples.

試樣的大角XRD譜圖見圖2。由圖2可知，β-SBA-15和Co-β-SBA-15的特征衍射峰均在2θ=7.54°，22.37°附近，這與文獻［18］報道的β分子篩的特征衍射峰基本相同，只是峰的位置有較小差別。隨著Co負載量的增加，β-SBA-15的衍射峰強度逐漸降低，當Co負載量小于15%（w）時，沒有發(fā)現(xiàn)Co氧化物的特征衍射峰，說明Co氧化物能高度分散在復合分子篩表面；但Co負載量增加到15%（w）時，在2θ=37.68°附近出現(xiàn)了Co氧化物的特征衍射峰，與高丙瑩等［19］的研究結果一致。這可能是由于Co負載量過大，Co氧化物在復合分子篩表面分散不均勻，聚集形成金屬團簇所致。

圖2 試樣的大角XRD譜圖Fig.2 Large angle XRD spectra of samples.

2.1.2 N2吸附-脫附表征結果

試樣的N2吸附-脫附曲線見圖3。由圖3可知，β-SBA-15復合分子篩和Co-β-SBA-15催化劑在相對壓力（p/p0）較低的范圍內(nèi)均呈現(xiàn)出典型的Ⅰ型微孔吸附曲線，N2吸附量急劇增加，說明復合分子篩的微孔已經(jīng)完全被充滿；在p/p0=0.05～0.55時，N2吸附量緩慢增加，是N2在復合分子篩孔道表面的吸附從單分子層吸附逐漸向多分子層吸附過渡的過程。在p/p0=0.60～0.95出現(xiàn)了H1型滯后環(huán)，屬于典型的Ⅳ型介孔吸附等溫曲線，是介孔分子篩產(chǎn)生的毛細凝聚現(xiàn)象所致［20］。這說明試樣具有微-介孔復合結構。隨著Co負載量的增加，滯后環(huán)的形狀變化不明顯，說明復合分子篩的介孔結構沒有被破壞；Co負載量達到15%（w）后，滯后環(huán)的位置和形狀變化比較明顯，說明Co負載量過多導致復合分子篩的骨架結構遭到破壞。

圖3 試樣的N2吸附-脫附曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curves of samples.

試樣的結構參數(shù)見表1。由表1可知，與SBA-15相比，β-SBA-15和 Co-β-SBA-15的孔徑增大，這是因為β分子篩的次級結構單元進入了SBA-15分子篩的骨架中，導致孔徑變大；隨著Co負載量的增加，Co-β-SBA-15的比表面積、孔體積和孔徑均減小，這是由于Co活性組分分散在復合分子篩孔道，占據(jù)了部分孔道，導致比表面積和孔體積減小，部分Co氧化物分散在分子篩的表面產(chǎn)生團聚現(xiàn)象（這與XRD表征結果一致），堵塞了微孔孔道，使得孔徑減小。

表1 試樣的結構參數(shù)Table 1 Structural parameters of samples

試樣的孔徑分布見圖4。由圖4可知，與β-SBA-15相比，Co-β-SBA-15的微孔和介孔孔徑略小，并且孔徑分布比較均勻，說明Co的加入并沒有使β-SBA-15的微-介孔復合結構被破壞，而是占據(jù)了復合分子篩的部分孔道，在一定程度上減小了復合分子篩的孔徑。

圖4 試樣的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution curves of samples.

2.1.3 FTIR分析結果

試樣的FTIR譜圖見圖5。由圖5可知，808，1 085，1 634 cm-1處為SiO4四面體的伸縮振動吸收峰；525，584，623 cm-1處為β分子篩的雙四元和五元環(huán)振動吸收峰［21］。Wang 等［22］認為，584 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是分子篩表面Si—OH振動形成的，說明β分子篩的特征結構進入到復合分子篩骨架，使分子篩表面的Si—OH減少。Co-β-SBA-15在為986 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，是因為分子篩骨架結構與金屬鍵合的SiO4單元的伸縮振動形成了 Si—O—Al和 Si—O—Co導致的。而 Co-β-SBA-15在3 447 cm-1處的吸收峰略向低角度偏移，是由于復合分子篩骨架的空間效應所致［23］。

圖5 試樣的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of samples.

2.1.4 NH3-TPD分析結果

試樣的NH3-TPD譜圖見圖6。

圖6 試樣的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD spectra of samples.

由圖 6可知，Co-β-SBA-15，β-SBA-15，Co-SBA-15均具有2個NH3脫附峰。80～300 ℃出現(xiàn)的放熱峰代表復合分子篩的弱酸性位；320～440 ℃出現(xiàn)的放熱峰代表復合分子篩的強酸性位。純SBA-15沒有酸性，當Co負載到SBA-15上時，催化劑的酸性發(fā)生明顯變化，說明Co與SBA-15發(fā)生了相互作用。當β分子篩與SBA-15分子篩復合后，復合分子篩的酸性位也相應發(fā)生變化，表明β分子篩的次級結構單元進入到SBA-15分子篩的骨架中；當Co負載到β-SBA-15上時，弱酸性位向低溫方向偏移，酸強度低于Co-SBA-15和β-SBA-15；但是弱酸含量明顯高于Co-SBA-15和β-SBA-15，說明Co的加入能夠調(diào)節(jié)復合分子篩的酸性［24］，而且β分子篩的次級結構單元能夠與Co產(chǎn)生協(xié)同作用，增加了分子篩表面和孔道的酸性位，使得復合分子篩表面的酸強度得到調(diào)節(jié)。

2.1.5 SEM表征結果

β-SBA-15 與 Co-β-SBA-15的 SEM 照 片 見圖 7。由圖 7可知，β-SBA-15與 Co-β-SBA-15均由麥穗狀短棒連接而成，與SBA-15介孔分子篩形狀相似［25-26］，只是短棒變粗，結構更規(guī)整。

圖7 β-SBA-15（a）與 Co-β-SBA-15（b）的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of β-SBA-15(a) and Co-β-SBA-15(b).

2.1.6 TG-DTA表征結果

Co-β-SBA-15的TG-DTA曲線見圖8。由圖8可知，Co-β-SBA-15在160 ℃之前有一個放熱峰，相應的有一個失重峰，是復合分子篩脫除物理吸附水造成的；160～260 ℃的放熱峰是Co（NO3）2在復合分子篩表面生成金屬氧化物的過程，這一過程的失重率較大；之后隨著溫度的升高，沒有失重現(xiàn)象，說明Co-β-SBA-15催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性。

圖8 Co-β-SBA-15的TG-DTA曲線Fig.8 TG-DTA curves of Co-β-SBA-15.

2.2 催化氧化脫硫反應機理及產(chǎn)物分析

Co-β-SBA-15催化氧化脫硫機理見圖9。由圖9可知，首先β-SBA-15中的Al與H2O2反應生成過氧鍵，然后脫水生成了鋁氧三元環(huán)，鋁氧三元環(huán)可將二苯并噻吩氧化為亞砜類物質(zhì)，再進一步氧化為砜類物質(zhì)，最后被氧化為硫酸根，循環(huán)往復；在β-SBA-15中加入金屬Co后，改變了分子篩的活性，因為Co具有缺電子性，［Al-—O］中氧上的電子向缺失電子的Co物種轉移，增加了Co物種周圍的電子云密度；Al-周圍的電子云密度降低，但它的親電性增強，使它在氧化脫硫反應中更容易吸收中間體氧的電子云，中間體氧可以將有機硫化物氧化成極性較強的砜類物質(zhì)，最后利用萃取劑將它分離達到脫硫的目的。

2.3 制備條件對Co-β-SBA-15氧化脫硫性能的影響

2.3.1 催化劑對氧化脫硫反應的影響

催化劑的催化氧化脫硫性能見圖10。由圖10可知，采用β分子篩時脫硫率最小。這是由于β分子篩的孔徑為0.740 nm，二苯并噻吩的臨界動力學半徑為0.912 nm［13］，兩者相差較大，因此，采用β分子篩時的氧化脫硫效果最差。影響催化氧化脫硫的關鍵因素是分子篩表面的酸性，SBA-15屬于純硅分子篩，幾乎沒有酸性，主要借助物理吸附作用使二苯并噻吩吸附在分子篩表面，但是這種物理作用較弱，因此，采用SBA-15時脫硫率較小。由NH3-TPD表征結果可知，β分子篩的次級結構單元進入到SBA-15分子篩的孔壁中，使得復合分子篩的弱酸含量增加，綜合了介孔分子篩SBA-15較大的比表面積、孔道，以及β分子篩的酸性等特點，使得復合分子篩β-SBA-15的脫硫效果增強。采用Co-SBA-15時脫硫率較大，這是因為Co負載到SBA-15分子篩上增加了氧化脫硫的活性中心，而且提高了弱酸的含量，這與NH3-TPD的表征結果相同。采用Co-β-SBA-15時脫硫率最好，這是由于β分子篩的次級結構單元與Co活性組分增加了復合分子篩表面酸性位以及孔道酸性位。

圖9 Co-β-SBA-15催化氧化脫硫機理Fig.9 Mechanism of catalytic oxidative desulfurization by Co-β-SBA-15.

圖10 催化劑的催化氧化脫硫性能Fig.10 Catalytic oxidative desulfurization performance of catalysts.

2.3.2 Co負載量的影響

Co負載量對氧化脫硫反應的影響見圖11。由圖11可知，隨著Co負載量的逐漸增加，脫硫率先增加后降低，當Co負載量為10%（w）時，脫硫率達到最大。這是由于Co負載量較少時，催化劑的酸強度較低（與NH3-TPD表征結果一致），催化劑活性中心較少，不能充分地與β分子篩的次級結構單元發(fā)生協(xié)同作用，導致脫硫率較低；當Co負載量超過10%（w）時，過多的Co活性組分會發(fā)生團聚，堵塞了復合分子篩的部分微-介孔孔道，使得分散在復合分子篩內(nèi)表面的β分子篩的次級結構催化中心受到影響，導致脫硫率降低。因此，最佳Co負載量為10%（w）。

2.3.3 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對氧化脫硫反應的影響見圖12。由圖12可知，隨著焙燒溫度的升高，脫硫率先增加后降低，當焙燒溫度為550 ℃時，脫硫率達到最大。這是因為焙燒溫度較低時，Co（NO3）2沒有分解為具有催化脫硫活性的Co氧化物，使得催化劑的活性中心少，脫硫率低；隨著焙燒溫度的升高，催化劑的活性中心逐漸增加，脫硫率不斷增加；當焙燒溫度達到550 ℃時，Co（NO3）2完全分解生成Co氧化物，催化劑的活性中心最多，脫硫率達到最大；但焙燒溫度過高時，復合分子篩的骨架結構遭到破壞，骨架結構塌陷，催化劑活性降低，脫硫率降低。因此，Co-β-SBA-15催化劑的最佳焙燒溫度為550 ℃。

圖11 鈷負載量對氧化脫硫反應的影響Fig.11 Effect of Co loading on oxidative desulfurization reaction.

圖12 焙燒溫度對氧化脫硫反應的影響Fig.12 Effect of calcination temperature on oxidative desulfurization reaction.

2.3.4 焙燒時間的影響

焙燒時間對氧化脫硫反應的影響見圖13。由圖13可知，隨著焙燒時間的延長，脫硫率不斷增加，當焙燒時間為3 h時，脫硫率達到97.71%；繼續(xù)延長催化劑的焙燒時間，脫硫率基本保持穩(wěn)定。這是由于焙燒時間低于3 h時，Co（NO3）2沒有完全分解生成Co氧化物，提供的活性中心較少，脫硫率低；隨著焙燒時間的延長，Co（NO3）2逐漸氧化生成Co氧化物，活性中心不斷增加，脫硫率逐漸增大；當焙燒時間超過3 h時，Co（NO3）2完全氧化生成Co氧化物，再延長焙燒時間，催化劑的活性中心幾乎不再增加，脫硫率也保持不變。因此，Co-β-SBA-15催化劑的最佳焙燒時間為3 h。

圖13 焙燒時間對氧化脫硫反應的影響Fig.13 Effect of calcination time on oxidative desulfurization reaction.

2.3.5 催化劑的再生性能

為考察催化劑的再生性能，將氧化反應后的Co-β-SBA-15催化劑進行回收，經(jīng)抽濾、無水乙醇洗滌、干燥后放入550 ℃的馬弗爐中焙燒3 h，之后冷卻至室溫。在最佳工藝條件下，以模擬柴油為原料進行氧化脫硫實驗，然后再次對催化劑進行回收再生處理，重復上述實驗，得到了催化劑的再生性能，見圖14。

圖14 催化劑再生次數(shù)對催化氧化脫硫性能的影響Fig.14 Effect of regeneration times of catalysts on catalytic oxidative desulfurization performance.

由圖14可知，Co-β-SBA-15催化劑回收再生后，催化氧化脫硫活性略降低后趨于穩(wěn)定。這是因為催化劑在再生過程中，經(jīng)過抽濾、乙醇洗滌等操作造成了活性組分的流失，催化劑的脫硫性能降低；并且高溫焙燒也會使催化劑的骨架結構受到影響，使活性組分流失。重復使用5次后，脫硫率仍達95.68%。這是因為β分子篩的引入提高了復合分子篩的穩(wěn)定性，使再生過程對復合分子篩骨架結構的破壞程度減少，因此Co-β-SBA-15催化劑具有較好的再生性能。

3 結論

1） 以具有微-介孔復合孔道結構的β-SBA-15復合分子篩為載體，采用浸漬法成功制備了Co-β-SBA-15催化劑。

2） 將Co-β-SBA-15催化劑應用到催化氧化脫硫反應中，具有較好的催化脫硫活性。

3） Co-β-SBA-15催化劑的最佳制備條件為:Co負載量為10%（w），焙燒溫度為550 ℃，焙燒時間為3 h。在此條件下制備的催化劑用于模擬柴油的催化氧化脫硫時，脫硫率達到97.71%。

4）Co-β-SBA-15催化劑的再生性能良好。

參 考 文 獻

［1］ Xie Dong，He Qihui，Su Yangyang，et al. Qxidative desulfurization of dibenzothiophene catalyzed by peroxotungstate on functionalized MCM-41 materials using hydrogen peroxide as oxidant［J］. Chin J Catal，2015，36（7）:1205-1213.

［2］ 張存，王峰，潘小玉，等. 酸性離子液體萃取-氧化模擬油品脫硫研究［J］. 燃料化學學報，2011，39（9）:689-693.

［3］ 張會娟，馮錫蘭，柳云騏，等. MoFs負載鎳鉬雜多酸簇及其氧化脫硫的研究［J］. 應用化工，2016，45（7）:1323-1327.

［4］ Dunja M，Katica S，Lucija F. Ultrasound assisted oxidative desulfurization of model diesel fuel［J］. Appl Acoust，2016，103（2）:202-206.

［5］ Nutchapon C，Joongjiai P，Piyasan P，et al. Effect of liquid-phase O3oxidation of activated carbon on the adsorption of thiopene［J］. Chem Eng J，2014，242（5）:211-219.

［6］ Sun Bai，Zhao Wenxi，Wei Lujun，et al. Enhanced resistive switching effect upon illumination in self-assembled NiWO4nano-nests［J］. Chem Commun，2014，50（86）:13142-13145.

［7］ 張存，王洪娟，劉濤，等. 模擬油品氧化脫硫及反應動力學研究［J］. 燃料化學學報，2011，39（8）:611-614.

［8］ 張海燕，代躍利，蔡蕾. 雜多酸催化劑催化氧化脫硫研究進展［J］. 化工進展，2013，32（4）:809-815.

［9］ 周二鵬，王娟，姚清國，等. 鐵酸鋅負載磷鎢酸催化氧化噻吩脫硫研究［J］. 石油煉制與化工，2011，42（9）:43-

46.

［10］ 李紅，崔新愛，胡道道. 過氧化氫氧化燃料油深度脫硫研究進展［J］. 化工進展，2010，29（2）:350-356.

［11］ Han Yu，Wu Shuo，Sun Yinyong，et al. Hydrothermally stable ordered hexagonal mesoporous aluminosilicates assembled from a triblock copolymer and preformed aluminosilicate precursors in strongly acidic media［J］. Chem Mater，2002，14（3）:1144-1148.

［12］ 紀桂杰，沈健，楊麗娜，等. 金屬改性分子篩吸附脫硫研究新進展［J］. 應用化工，2014，43（11）:2069-2075.

［13］ 黃紹祥，黎先財，黃曉文，等. WO3/SBA-15催化劑的制備及其氧化脫硫性能［J］. 石油化工，2009，38（12）:1281-1285.

［14］ 楊靜，明陽，孫宇，等. Cu-β/SBA-15的制備及其吸附脫硫性能［J］. 石油學報:石油加工，2017，33（5）:919-926.

［15］ 徐新龍，沈健. 復合分子篩β/SBA-15的合成及表征［J］. 精細化工，2014，31（5）:591-596.

［16］ 詹金友，張璐璐，孫堯，等. Sr-ZSM-5/SBA-15復合分子篩的制備［J］. 石油學報:石油加工，2016，32（5）:898-905.

［17］ 詹金友，張璐璐，孫堯，等. 改性ZSM-5-SBA-15及甲苯甲醇烷基化性能研究［J］. 燃料化學學報，2016，44（4）:489-494.

［18］ 王洪平，張澤凱，陳銀飛. 高硅β分子篩的原位合成及其在甲苯催化燃燒中的應用［J］. 石油化工，2011，40（11）:1158-1164.

［19］ 高丙瑩，吳娟，何紅運. 新型Ti-Co-β沸石的合成、表征及催化性能的研究［J］. 湖南師范大學自然科學學報，2014，37（2）:40-46.

［20］ 陳楊英，韓秀文，包信和. W-SBA-15介孔分子篩的直接合成及其對環(huán)己烯環(huán)氧化反應的催化性能［J］. 催化學報，2005，26（5）:412-416.

［21］ Zhang Xin，Wang Jianwei，Zhong Jin，et al. Characterization and catalytic performance of SAPO-11/Hβ composite molecular sieve compared with the mechanical mixture［J］.Microporous Mesoporous Mater，2008，108（1/2/3）:13-21.

［22］ Wang Xueguang，Lin K S K，Chan J C C，et al.Direct synthesis and catalytic applications of ordered large pore aminopropyl-functionalized SBA-15 mesoporous materials［J］. J Phys Chem B，2005，109（5）:1763-1769.

［23］ Li Jian，Tan Yisheng，Zhang Qingde，et al. Characterization of an HZSM-5/MnAPO-11 composite and its catalytic properties in the synthesis of high-octane hydrocarbons from syngas［J］. Fuel，2010，89（3）:3510-3516.

［24］ 張若杰，萬海，張樂，等. 雙金屬改性ZSM-5/L復合分子篩的制備及催化芳構化反應性能［J］. 石油煉制與化工，2015，47（7）:412-417.

［25］ 史春薇，周文豐，王鑫，等. Ce負載HY/SBA-15的合成、表征及其吸附脫硫性能的評價［J］. 石油化工，2016，45（1）:58-63.

［26］ Ahmadi M，Yavari R，F(xiàn)aal A，et al. Preparation and characterization of titanium tungstophosphate immobilized on mesoporous silica SBA-15 as a new inorganic composite ion exchanger for the removal of lanthanum from aqueous solution［J］. J Radioanal Nucl Chem，2016，310（1）:177-199.