袁 燦，劉紹英，姚 潔，張 華，胡 靜，王公應

（1. 中國科學院 成都有機化學研究所 中國科學院成都有機化學有限公司，四川 成都 610041；2. 中國科學院大學 揮發(fā)性有機物污染控制材料與技術國家工程實驗室，北京 101408）

氯乙烯（VC）、1，2-二氯乙烷（1，2-DCE） 等含氯易揮發(fā)性有機物（CVOCs）出現在聚氯乙烯（PVC）生產過程的尾氣中，CVOCs作為一類高毒的易揮發(fā)性有機物，若排放至大氣，會引起光化學煙霧，威脅人類的健康，因此有效的處理CVOCs已是迫在眉睫［1-3］。目前處理CVOCs的方法主要有膜分離、溶劑吸收、直接燃燒法、催化加氫脫氯法、催化氧化法等［4-7］。其中，催化氧化法在高效催化劑作用下可有效處理CVOCs，且具有反應溫度低、能耗少、避免二次污染等優(yōu)點，因而受到廣泛地關注［8］。用于CVOCs催化氧化的催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物［9-16］，其中，尖晶石型Co3O4催化劑對CVOCs催化氧化顯示出良好的活性和穩(wěn)定性［14］。另外，負載型非貴金屬氧化物具有較高的活性［17］，尤其是H型分子篩載體具有特定的孔結構和表面活性基團，不僅有利于提高催化活性，還可提供氫源，提高產物的HCl選擇性。其中，HZSM-5被廣泛地應用于CVOCs的研究［17-20］。研究發(fā)現 Co3O4/ZSM-5 具有良好的氧化性和強酸性，對二氯甲烷（DCM）顯示出良好的催化活性，而Cr基催化劑對CVOCs的催化活性高于Co基催化劑，但Cr組分易生成易揮發(fā) Cr（OCl）2物種而流失［13，16］。在尖晶石型CoCr2O4催化劑中，Cr離子被限域在尖晶石結構晶胞中，不容易流失，且Cr摻雜可提高Co3O4對DCM催化氧化活性［21-23］。目前，HZSM-5負載尖晶石型CoxCryOz復合金屬氧化物催化氧化VC的相關報道甚少。

本工作采用浸漬法制備了一系列不同負載量的Co9CrOz/HZSM-5催化劑，考察了催化劑對VC的催化氧化性能，并采用XRD，H2-TPR，NH3-TPD，TEM，EDX等表征方法研究了所制備催化劑的物理化學性質和催化性能的關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備Co9CrOz/HZSM-5催化劑［24］。以HZSM-5（Si/Al摩爾比27）為載體，選擇Co（NO3）2·6H2O和Cr（NO3）3·9H2O為金屬鹽，將n（Co）∶n（Cr）=9 的 Co（NO3）2·6H2O 和 Cr（NO3）3·9H2O在室溫下溶于100 mL乙醇中，將5 g HZSM-5在室溫下置于溶液中，采用溶劑蒸發(fā)法去除溶劑，在100 ℃下干燥10 h，在550 ℃下焙燒3 h，得到不同負載量的Co9CrOz/HZSM-5催化劑（記為 10CoCr/HZSM-5，20CoCr/HZSM-5，30CoCr/HZSM-5，40CoCr/HZSM-5，50CoCr/HZSM-5）。采用相同方法制得Co9CrOz，將其作為評價催化劑活性的參考。

1.2 催化劑活性的評價

VC催化氧化活性評價在內徑為10 mm，長度為360 mm的自制石英管固定床反應器上進行，催化劑粒徑40～60目，裝填1 g催化劑，氣態(tài)空速為30 000 h-1，VC質量濃度為1 000 mg/m3，反應氣和尾氣采用重慶川儀公司GC-2000型氣相色譜儀在線檢測，用0.1 mol/L的NaOH溶液吸收，并采用化學滴定法定量分析HCl和Cl2尾氣含量。

1.3 催化劑的表征

XRD表征采用荷蘭飛利浦公司X-PertPro型X射線衍射儀，CuKa射線，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃面范圍10 °～80 °。BET比表面積在美國麥克公司的ASAP2420型物理吸附儀上進行，采用N2吸附法測定。H2-TPR測試采用天津先權公司TP-5080型全自動多用吸附儀，取試樣用量為50 mg置于石英管中，在400 ℃、高純氮氣氛圍下處理后降至室溫，然后通入3.6%（φ）H2/96.4%（φ）N2混合氣，程序升溫至700 ℃，檢測H2濃度。NH3-TPD測試采用與H2-TPR測試相同的實驗儀器，將100 mg催化劑裝入石英管中，在400 ℃下使用高純N2氣（25 mL/min）吹掃120 min，然后降溫至100 ℃，用氨氣吸附1 h，在100 ℃下吹掃至基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min的速度升溫到600 ℃，并保持30 min，檢測脫附的氨氣。TEM和EDX測試采用美國FEI公司TECNAIG2型透射電子顯微鏡，工作電壓200 kV。

2 結果與討論

2.1 Co9CrOz/HZSM-5催化劑對VC的催化氧化性能

在100～400 ℃溫度范圍內，考察了Co9CrOz，HZSM-5和Co9CrOz/HZSM-5催化劑對VC的催化氧化性能，結果見圖1和表1。由圖1可知，Co9CrOz/HZSM-5對VC的催化氧化活性隨著Co9CrOz負載量的增加先增加后降低，T50和T98（VC轉化率為50%和98%時的反應溫度）由高到底的順序分別為:30CoCr/HZSM-5＜20CoCr/HZSM-5＜40CoCr/HZSM-5＜50CoCr/HZSM-5＜10CoCr/HZSM-5＜Co9CrOz＜HZSM-5；30CoCr/HZSM-5＜40CoCr/HZSM-5＜50CoCr/HZSM-5＜Co9CrOz＜20CoCr/HZSM-5＜10CoCr/HZSM-5＜HZSM-5。說明當負載量大于20%（w）時，Co9CrOz/HZSM-5催化劑顯示出較高的催化活性，高于Co9CrOz和HZSM-5，其中，30CoCr/HZSM-5催化劑顯示出最高的催化活性，具有最低的T50（183 ℃）和T98（242 ℃）。

圖1 系列Co9CrOz/HZSM-5催化劑對VC的催化氧化活性Fig.1 The catalytic oxidation activity for vinyl chloride(VC) over the series of Co9CrOz/HZSM-5 catalysts.

產物選擇性可以作為衡量催化劑催化性能的主要指標之一，由表1可見，催化劑在T98溫度下的主要產物為CO2，CO，HCl，Cl2，并伴有多氯副產物生成；HZSM-5分子篩在T98溫度下，CO2選擇性（SCO2）和CO選擇性（SCO）分別為49.8%和38.6%，HCl選擇性（SHCl）為75.6%，并伴有多氯副產物生成，HZSM-5表面存在羥基，有利于CVOCs的脫氯化氫反應，但其氧化性較弱，不利于CO和多氯副產物的深度氧化［25］；Co9CrOz在T98溫度下SCO2和SCO分別為98.3%和1.2%，SHCl和分別為62.5%和30.6%，只有微量副產物生成，說明Cr的添加，有利于多氯副產物的催化氧化；Co9CrOz/HZSM-5的SCO2隨著Co9CrOz負載量的增加而升高，由65.3%升高至95.5%，說明Co9CrOz負載量的增加有利于CO深度催化氧化為CO2。同樣可知，SHCl隨著Co9CrOz負載量的增加先升高后降低，而則逐漸升高，多氯副產物隨之降低，說明Co9CrOz負載量的增加，促進多氯副產物的催化氧化，有利于HCl的生成，但是會促進Deacon反應的發(fā)生［25］。綜上所述可知，Co9CrOz/HZSM-5催化劑具有較好的催化性能。

表1 在Co9CrOz/HZSM-5催化劑對VC的T50、T98及T98溫度下產物選擇性Table 1 T50，T98 and product selectivities at T98 for VC on the Co9CrOz/HZSM-5 catalysts

2.2 XRD表征結果

對 Co9CrOz、HZSM-5和 Co9CrOz/HZSM-5催化劑進行了XRD表征，結果見圖2，表2列出了Co9CrOz金屬氧化物的晶粒尺寸和晶胞參數。由圖2可見，Co9CrOz和Co9CrOz/HZSM-5催化劑在2θ=31.3°，36.8°，44.8°，59.4°，65.2°處的特征衍射峰對應于尖晶石型Co3O4的（220），（311），（400），（511），（440）晶面［22］，未出現其他金屬氧化物的特征峰，表明Co9CrOz具有Co3O4尖晶石結構。Co9CrOz/HZSM-5催化劑的峰強度隨Co9CrOz負載量的增加而增強，而HZSM-5衍射峰的強度則隨之減弱，說明Co9CrOz負載量的增加降低了HZSM-5分子篩的晶化程度。

由表2可見，催化劑表面的Co9CrOz的晶粒尺寸分布在17.4～20.1 nm范圍內。結合催化活性可見，催化劑的T50和T98隨Co9CrOz負載量的增加先降低后升高，表明Co9CrOz/HZSM-5催化劑載體表面Co9CrOz的晶粒尺寸對VC的催化氧化活性影響不明顯。

圖2 系列Co9CrOz/HZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the series of Co9CrOz/HZSM-5 catalysts.

2.3 BET表征結果

對 HZSM-5、Co9CrOz和 Co9CrOz/HZSM-5催化劑的比表面積和孔結構進行了分析，結果見表2。由表2可見，Co9CrOz/HZSM-5系列催化劑的比表面積隨著負載量的增加而減小，這是因為隨著Co9CrOz負載量的增加，Co9CrOz會覆蓋催化劑表面而產生位阻效應，降低催化劑的比表面積［16，24］，而Co9CrOz/HZSM-5催化劑的孔徑和孔體積沒有明顯變化。結合表1可知，Co9CrOz/HZSM-5的T98的活性高低順序為30CoCr/HZSM-5＞40CoCr/HZSM-5＞50CoCr/HZSM-5＞Co9CrOz＞20CoCr/HZSM-5＞10CoCr/HZSM-5＞ HZSM-5，該順序與催化劑的比表面積的變化順序不同，說明Co9CrOz/HZSM-5催化劑的比表面積對該反應的催化活性影響不明顯。

表2 系列Co9CrOz/HZSM-5催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑、晶粒尺寸和晶胞參數Table 2 Specific surface area，pore volume，average pore diameter，crystallite size and lattice parameters of the series of Co9CrOz/HZSM-5 catalysts

2.4 TEM表征結果

采用TEM方法對Co9CrOz、HZSM-5和Co9CrOz/HZSM-5的形貌進行了表征，采用EDX測試30CoCr/HZSM-5催化劑的元素組成，結果見圖3和圖4。

由圖3a可知，HZSM-5載體表面出現層狀褶皺；對30CoCr/HZSM-5催化劑，Co9CrOz金屬氧化物均勻分布在載體表面。由圖3 c可知，對40CoCr/HZSM-5催化劑，Co9CrOz金屬氧化物在載體表面團聚［7］；Co9CrOz金屬氧化物呈現顆粒狀；同時，在Co9CrOz/HZSM-5中，Co9CrOz呈現納米顆粒狀，平均粒徑約為20 nm，這與Scherrer公式計算結果相近。由圖4可知，30CoCr/HZSM-5催化劑表面出現Co，Cr，Si，Al，Cu，C等元素，其中，Cu元素來源于儀器銅網，C元素為污染碳。綜上分析可知，30CoCr/HZSM-5催化劑表面存在Co和Cr元素，Co和Cr元素的摩爾比為7.8，表明Co和Cr元素子在載體表面均勻分布［26］。

2.5 H2-TPR表征結果

采用H2-TPR方法分析了Co9CrOz和Co9CrOz/HZSM-5催化劑的氧化還原性能，結果見圖5。由圖5可知，Co9CrOz和Co9CrOz/HZSM-5催化劑在320 ℃左右出現第一個還原峰，歸屬于Co3+→Co2+和 Cr6+→ Cr3+還原過程［15，16］，該峰溫高低順序為:30CoCr/HZSM-5＜20CoCr/HZSM-5＜50CoCr/HZSM-5＜40CoCr/HZSM-5＜ 10CoCr/HZSM-5＜Co9CrOz，其中30CoCr/HZSM-5的峰溫（291 ℃）最低，表明活性組分和載體之間存在相互作用，有利于提高催化劑的氧化性；尖晶石型（AB2O4）八面體B位金屬離子是VOCs的催化反應的活性位［27-28］，而催化劑的第一還原峰峰溫順序，與T50的高低順序（30CoCr/HZSM-5＜ 20CoCr/HZSM-5＜40CoCr/HZSM-5＜50CoCr/HZSM-5＜10CoCr/HZSM-5＜Co9CrOz）基本相同，說明Co3+和Cr6+的氧化性對于VC的催化氧化性至關重要。30CoCr/HZSM-5催化劑具有最低的峰溫，表明催化劑表面存在較多的氧遷移［29-31］，因此，30CoCr/HZSM-5表現出最佳的催化活性。同時，Co9CrOz/HZSM-5催化劑在500 ℃左右出現的強還原峰，歸屬于Co2+→Co還原過程［15-16］。H2還原峰強度隨著Co9CrOz負載量的增加而增強，這是由于Co9CrOz負載量的增加，增加了催化劑表面的氧化中心，使得催化劑的耗氫量增大。綜上所述，催化劑的氧化中心是催化劑催化氧化活性關鍵因素。

圖3 系列Co9CrOz/HZSM-5催化劑的TEM照片Fig.3 TEM images of the series of Co9CrOz/HZSM-5 catalysts.

圖4 30CoCr/HZSM-5催化劑的EDX譜圖Fig.4 EDX spectrum of 30CoCr/HZSM-5 catalyst.

圖5 系列Co9CrOz/HZSM-5催化劑H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of the series of Co9CrOz/HZSM-5 catalysts.

2.6 NH3-TPD表征結果

VC的催化氧化反應屬于“吸附-酸中心裂解-氧化中心深度氧化”作用機理，酸性中心在CVOCs催化氧化過程中為CVOCs的吸附提供活性位，有利于CVOCs中C—Cl鍵斷裂，提高CVOCs的催化氧化活性［32］。采用NH3-TPD方法分析了Co9CrOz，HZSM-5，Co9CrOz/HZSM-5的酸量和酸性，表征結果見圖6和表3。

圖6 系列Co9CrOz/HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖及T50和T98與總酸量的關系Fig.6 NH3-TPD profiles(a) and dependence of T50 and T98 with total acid amount(b) of the series of Co9CrOz/HZSM-5 catalysts.

表3 Co9CrOz/HZSM-5系列催化劑的酸性分布Table 3 Acid distribution of the series of Co9CrOz/HZSM-5 catalysts

由圖6可知，催化劑的NH3-TPD譜圖可分為兩個脫附峰（α和β），分布于180 ℃和400 ℃左右，分別歸屬于弱酸和強酸的脫附峰［15］。由表3可知，HZSM-5的酸量（按NH3計算，下同）為2.21 mmol/g，表面存在大量的B酸和少量的L酸［31］，B酸的增加有利于CVOCs的催化氧化，但是L酸的減弱，會引起中間副產物生成［33］，因此HZSM-5在T98溫度下生成較多的中間產物；而Co9CrOz催化劑總酸量為1.08 mmol/g，尖晶石型催化劑表面存在較多的L酸［33］，有利于中間產物的深度氧化［34］，因此，Co9CrOz催化劑在T98溫度下，具有較高的SCO2（98.3%），只有微量的多氯副產物生成；同時根據表3可知，Co9CrOz/HZSM-5的總酸量隨著Co9CrOz負載量的增加而降低，均高于Co9CrOz催化劑的酸量，低于HZSM-5的酸量，10CoCr/HZSM-5除外，這是由于負載的活性組分沉積在HZSM-5表面，會覆蓋酸性羥基基團［16］，使得Co9CrOz/HZSM-5催化劑酸量下降。

由圖6 b可見，Co9CrOz/HZSM-5催化劑的T50和T98隨著總酸量的增加先降低后升高，其中，30CoCr/HZSM-5具有最低的T50和T98，說明合適的酸量有利于提高VC的催化氧化活性；產物選擇性變化順序與總酸量變化順序不同，但是SCO2和隨著Co9CrOz負載量的增加而升高，SCO隨之降低，SHCl隨之先升高后降低，歸因于L酸中心和氧化中心隨著Co9CrOz負載量的增加而增加，有利于中間產物進一步氧化為HCl和CO2，但是會促進HCl進一步氧化為Cl2。綜上分析可知，Co9CrOz催化劑的催化活性與Co9CrOz和HZSM-5之間存在協(xié)同效應有關，HZSM-5的表面存在豐富的酸中心，有利于HCl的生成，而Co9CrOz的氧化中心有利于中間產物深度為CO2。合適的Co9CrOz負載量，使得Co9CrOz/HZSM-5催化劑表面的酸性和氧化性之間協(xié)同催化作用表現出最佳的效果。

3 結論

1）浸漬法制備的一系列不同負載量的Co9CrOz/HZSM-5催化劑對VC的催化氧化活性順序為:30CoCr/HZSM-5＞40CoCr/HZSM-5＞50CoCr/HZSM-5＞Co9CrOz＞20CoCr/HZSM-5＞10CoCr/HZSM-5＞ HZSM-5。HZSM-5對VC催化氧化具有一定活性，但是CO2選擇性低，且伴隨大量的多氯副產物生成；Co9CrOz催化劑對VC催化氧化具有良好的活性，但HCl選擇性較低。

2） Co9CrOz/HZSM-5催化劑的催化活性與Co9CrOz和HZSM-5之間存在的協(xié)同效應有關，HZSM-5的表面存在豐富的酸中心，有利于HCl生成，而Co9CrOz的氧化中心有利于中間產物深度氧化為CO2。合適的負載量，使得催化劑表面的酸性和氧化性之間協(xié)同催化作用表現出最佳的效果。

參 考 文 獻

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