胡歡歡，左曉寶，李向南，何紹麗，湯玉娟

(南京理工大學 理學院 土木工程系，江蘇南京 210094)

長期處于海洋、江河、湖泊及豐富地下水中的橋梁、港口、水壩及管道、涵洞等混凝土基礎設施工程，易遭受波浪、暗流、潮汐、流水等不同流速的水流作用[1- 3]。在水流作用下，混凝土不僅受到流水溶蝕等環(huán)境因素的侵蝕作用，還受到流水沖刷引起的水力作用，這種環(huán)境水的溶蝕-沖刷腐蝕耦合作用是導致混凝土損傷失效、結構服役性能降低和使用壽命縮短的主要因素。究其原因[4- 6]，流水導致混凝土中氫氧化鈣溶解、CSH凝膠脫鈣等溶蝕現(xiàn)象，造成混凝土孔隙率增加、微結構劣化，引起混凝土表層的抗沖刷強度降低，在水流產(chǎn)生的表面剪切作用下，混凝土表面易于發(fā)生破壞，導致其逐層剪切破壞而喪失承載能力。因此，研究一定流速水流作用下混凝土表層的溶蝕特性，對于揭示混凝土水流侵蝕引起的微結構劣化機理，進一步評估混凝土的抗溶蝕性能和服役壽命具有重要意義。

目前，針對水環(huán)境下混凝土溶蝕損傷過程、微結構劣化規(guī)律等溶蝕機理，多采用NH4NO3溶液和NH4Cl溶液等作為腐蝕介質，開展不同腐蝕環(huán)境下水泥基材料的加速溶蝕試驗，以在較短時間內(nèi)獲得溶蝕引起的水泥基材料微結構、物相及宏觀性能的變化規(guī)律。為了降低擴散傳輸引起的溶蝕梯度對水泥凈漿溶蝕進程的影響，王學成等[7]以1～2 mm厚水泥凈漿薄片作為研究對象，開展了6 mol/L(用 6 M 表示)硝酸銨溶液中的試件加速溶蝕試驗，通過EDTA滴定、MIP及SEM等測試，分析了溶蝕過程中硬化水泥漿體的鈣硅比、質量損失、孔隙率分布以及微微觀形貌的變化特點，揭示了加速溶蝕條件下硬化水泥凈漿的微結構演變規(guī)律和鈣溶蝕機理。Burlion等[8]則采用6 M硝酸銨作為腐蝕介質，開展了浸泡條件下水泥砂漿試件的加速溶蝕試驗，并采用X射線斷層顯微成像技術，進行了不同浸泡時間下水泥砂漿試件的微觀測試，分析了加速溶蝕過程中試件的孔結構演變及微觀形貌變化規(guī)律。劉仍光等[9- 10]開展了水泥凈漿在緩慢流動(1 L/h)的去離子水中的溶蝕試驗，分析了溶蝕引起的孔結構和CH含量及溶蝕區(qū)微觀形貌的演變規(guī)律，獲得了溶蝕過程中混凝土固鈣溶解和孔隙率變化規(guī)律，揭示了水環(huán)境下混凝土微結構劣化機理，但流速非常緩慢。上述研究主要為靜水或擬靜水條件下混凝土的溶蝕試驗及其溶蝕過程中微宏觀性能退化機理分析，沒有考慮流水對溶蝕進程及其微結構劣化機理的影響。

然而，水流作用下，溶蝕所引起的混凝土損傷失效機理較為復雜，其中，水流速度是影響混凝土損傷失效過程的重要因素。Momber等[11]研究了流速為400 m/s射流水沖刷條件下混凝土表面的損傷失效過程，分析了高速水流沖刷作用對混凝土表面漿體、骨料及其組成的影響，認為水流沖刷導致混凝土中水泥漿體和骨料之間的裂縫發(fā)展，是造成水工混凝土失效破壞的主要原因，同時，還開展了470 m/s射流沖擊下水泥凈漿、砂漿和混凝土等試件表面損傷過程試驗[12]，利用SEM微觀測試，分析了高速射流作用過程中試件表層材料微結構損傷演變規(guī)律的影響。Hu等[13]開展了流速為44～243 m/s且不同射角條件下混凝土和纖維混凝土試件的射流沖刷腐蝕試驗，并對經(jīng)不同射流流速和射角沖刷的混凝土進行SEM微觀測試，分析了射流流速增加和射角改變對混凝土表面微裂縫發(fā)展和侵蝕率變化的影響，建立了不同射角下混凝土侵蝕率與射流流速之間的關系。阮燕等[14]利用容器內(nèi)擾動水模擬流水，開展了動態(tài)去離子水條件下水泥砂漿薄片試件的溶蝕試驗，對溶蝕過程中試件的質量損失和孔隙率增加和微結構形貌變化進行了測試與觀察，分析了擾動的去離子水中水泥砂漿的鈣溶蝕特性。為了獲得豐滿新壩修建過程中水流沖刷作用對壩體混凝土抗溶蝕性能的影響，Wang等[15]開展了流速為30～35 m/s水流作用下碾壓混凝土沖蝕試驗，研究了不同齡期混凝土在沖蝕過程中的質量損失和表觀形貌變化規(guī)律，獲得了混凝土溶蝕率與流速之間的冪函數(shù)關系。但是，河流、地下水、輸水管道等的水流速度一般較低，除了混凝土在水流剪切作用下產(chǎn)生的失效破壞，還存在流水引起的混凝土溶蝕損傷，因此，低流速下水流作用引起的混凝土性能退化過程是一個溶蝕失效過程，但相應的溶蝕失效機理還較少研究。

為在較短時間內(nèi)獲得低流速下水流速度對水泥砂漿等水泥基材料溶蝕特性的影響規(guī)律，本文采用1 mol/L(用1 M表示)NH4Cl溶液作為加速腐蝕介質，開展室溫(25 ℃)環(huán)境下水灰比0.45、砂灰比為2.75的水泥砂漿圓柱體試件在不同流速(0，0.5，1.0和2.5 m/s)下的加速溶蝕試驗，通過酚酞滴定、干燥稱重、SEM/EDS和XRD等測試，分析了NH4Cl溶液腐蝕過程中水泥砂漿試件的溶蝕深度、孔隙率、物相組成和微結構的演變規(guī)律，探討腐蝕溶液的流速對水泥砂漿溶蝕特性的影響。

1 試驗研究

1.1 原材料與配合比

制備試件所采用的水泥為P·O 52.5級硅酸鹽水泥，細度為350 m2/kg，初凝和終凝時間分別為72和290 min，28 d的抗壓和抗折強度分別為60.5和8.7 MPa，其化學成分詳見表1。砂子為中砂，粒徑不大于2 mm，細度模數(shù)為2.44，顆粒級配良好。

表1 水泥的化學成分

試驗所采用的腐蝕溶液為1M NH4Cl溶液，其中，NH4Cl溶液由化學分析純(AR)NH4Cl試劑和去離子水配置，NH4Cl在室溫下的溶解度為37.2 g/100 mL。水泥拌和用水為干凈的自來水。試驗試件采用水灰比為0.45、砂灰比為2.75的水泥砂漿制作。試驗所用的環(huán)氧樹脂是由南通星辰合成材料有限公司生產(chǎn)的鳳凰牌E51環(huán)氧樹脂膠。

1.2 試件制備及試驗方法

試件制備：根據(jù)《普通混凝土拌合物性能實驗方法標準》[16]，采用上述配合比的水泥砂漿，制備水泥砂漿圓柱體試件，試件尺寸為Φ22 mm×45 mm，采用PVC管成型，放置24 h后拆除PVC管，再將其置于環(huán)境溫度為(20±1)℃、相對濕度大于95%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護28 d后， 將試件取出待其表面水分蒸發(fā)后，在各圓柱體試件兩端部涂覆環(huán)氧樹脂膠，以保證試件的圓柱面受到NH4Cl溶液溶蝕沖刷腐蝕，而試件的兩端免受腐蝕。制備完成的試件如圖1(a)所示。

試驗方法：首先，將制備好的試件，每3個為一組，并以AB膠粘結(圖1(b))后，分別置于不同直徑的有機玻璃管內(nèi)(圖1(c))，并利用與試件同直徑的玻璃管將其固定在管內(nèi)軸線位置上，開展流速為0，0.5，1.0和2.5 m/s的浸泡及流動水腐蝕試驗。為了加速腐蝕進程，腐蝕溶液均為1 M NH4Cl溶液，且腐蝕溶液與水泥砂漿圓柱體試件的體積比均為800。設計制作的腐蝕試驗裝置示意圖如圖2所示，圖中，玻璃管內(nèi)流動溶液采用循環(huán)水流形式。試驗前，經(jīng)過計算和測試，設計定制了內(nèi)徑分別為45，65和90 mm的玻璃管作為流水裝置，并利用型號為AC-10000、功率為85 W的水泵作為動力對3種內(nèi)徑管道進行輸水，以分別獲得流速為0.5，1.0和2.5 m/s的流動水作用于玻璃管內(nèi)試件。各試件分別經(jīng)過0，15，30和60 d的加速腐蝕后，取出各流速下的3個試件進行宏微觀測試，分析水流作用下水泥砂漿試件的孔隙率、溶蝕深度、物相和微結構的演變規(guī)律。

圖1 試驗試件

1.3 測試方法

圖2 加速腐蝕試驗裝置示意Fig.2 Schematic diagram of device for accelerated leaching experiment

孔隙率測試：由于試件體積較大，采用MIP等微觀測試其孔結構及其孔隙率較為困難，故采用干燥稱重法測試試件的平均孔隙率φ，具體方法[17]為，首先，取出試件并用自來水洗凈，再擦拭其表面浮水后，用高精度電子天平稱重，獲得其飽水質量ms；其次，將試件懸浮在水中，并利用天平稱重，獲得試件的浮重mx；然后，置于干燥箱中105 ℃條件下干燥至恒重，并測定試件的干燥質量md；最后，根據(jù)公式φ=(ms-md)/(ms-mx)×100%計算不同流速和腐蝕時間時的試件孔隙率。測試分析時，所采用的儀器為FA2004型高精度電子天平(220 V，50 Hz)，量程為200 g，精度為0.1 mg。

溶蝕深度測試：采用酚酞滴定法[18]，測定試件的溶蝕深度d，具體方法為，將試件端部切除并打磨平整，再用酚酞指示劑均勻滴定在試件的切割面上，拍照已顯色的截面圖像，利用AUTOCAD軟件對圖像進行處理，以獲得試件全截面面積A和顯色區(qū)域有效面積A0(圖3)，根據(jù)公式d=R(A0/A)1/2確定試件在不同流速和腐蝕時間時的溶蝕深度，其中試件直徑R=11 mm。測試所用酚酞指示劑為95%乙醇溶解并稀釋所得濃度為0.5%的酚酞溶液。

物相測試：利用X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)，分析不同流速和腐蝕時間作用下，水泥砂漿試件溶蝕區(qū)內(nèi)物相組成的變化規(guī)律，具體方法為，將圖3(a)中試件截面酚酞滴定不顯色區(qū)域(溶蝕區(qū))分離后，取足量漿體碾磨成粒徑不大于75 μm的粉末樣品，作為XRD測試樣品進行物相組成分析。其中，XRD物相分析采用帶有LynxEye陣列探測器(Cu Ka, 40 kV, 30 mA)的Bruker X射線衍射儀，其掃描速率為0.15 s/step，步寬為0.02°(2θ)，范圍為5°～85°(2θ)。

微結構測試：利用掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)，觀察不同流速的1 M NH4Cl溶液中試件的微觀形貌，并結合EDS能譜對試樣表面進行掃描測試，分析水泥砂漿中Ca,Si元素的相對含量及相應的鈣硅比隨腐蝕時間的變化特點。具體方法為，取圖3(b)中腐蝕后試件中部(至少包含試件邊緣到圓心部分)，保留一面原始斷面并將其打磨至厚度≤3 mm，并置于樣品臺上噴金，獲得如圖3(c)所示的SEM微觀測試樣品。其中，SEM/EDS微觀測試儀器為FEI Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡，并采用高真空模式。

圖3 微觀測試樣品

2 結果與討論

2.1 溶蝕深度

溶蝕深度是表征軟水侵蝕下水泥基材料溶蝕進程及溶蝕程度的重要參數(shù)，可通過酚酞滴定法獲得，圖4給出了不同流速1 M NH4Cl溶液中水泥砂漿試件腐蝕15 d和60 d時的酚酞滴定結果，圖中酚酞試劑不顯色部分為溶蝕區(qū)域，顯紫紅色部分包括未溶蝕和微溶蝕區(qū)域。從圖4可以看出，經(jīng)15和60 d流水腐蝕后，試件截面酚酞顯色區(qū)域的面積隨流速的增加而變化較為明顯。在相同腐蝕時間，流水腐蝕條件下試件截面酚酞顯色區(qū)域面積明顯小于浸泡腐蝕引起的顯色區(qū)域面積，且試件截面的酚酞顯色區(qū)域面積隨流速的增加而減小，這一結果表明，流水能夠加速水泥砂漿試件的溶蝕進程。

圖4 不同流速下水泥砂漿試件溶蝕深度測試結果

根據(jù)上述酚酞測試結果，可獲得不同流速和腐蝕時間時試件截面的溶蝕深度(見圖5)。從圖5可以看出，試件的溶蝕深度隨腐蝕時間和流速的增加而增加。當流速為0時，即浸泡在1 M NH4Cl溶液中，試件的溶蝕深度隨腐蝕時間的增加而增大，且基本與腐蝕時間的平方根呈線性關系，如圖5(a)所示，其表達式為：

(1)

式中：d為試件的溶蝕深度(mm)；t為腐蝕時間(d)。

但是，在一定流速的1 M NH4Cl溶液中，不同流速下試件溶蝕深度的時變特性發(fā)生較大變化，如圖5(a)～(d)所示，在流速為0，0.5，1.0和2.5 m/s時，試件溶蝕深度與腐蝕時間平方根之間線性擬合的標準差分別為0.242 0，0.539 8，0.844 9和1.083 4，因此，隨流速的增加，試件溶蝕深度與腐蝕時間平方根之間的非線性程度逐漸增加，且擬合直線的斜率逐漸增加。這表明，流動水可加快水泥砂漿試件的溶蝕進程，且流速越大，加速溶蝕的程度越高。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是，在浸泡條件下，鈣溶蝕主要是由于孔溶液中鈣離子的擴散傳輸而引起的，材料中的氫氧化鈣、CSH凝膠等固體鈣一直處于自然溶解狀態(tài)，因此，表面溶蝕損傷較為緩慢；但隨著流速的增加，不僅存在鈣離子的擴散傳輸而引起的溶蝕損傷，而且因流速增加而引起的水泥基材料試件表面剪切作用也增大，試件表層材料溶蝕引起的剪切強度降低、高流速導致的表面剪切力增加，使得試件表面的損傷破壞進程加快、溶蝕深度也發(fā)生了復雜的變化。可見，在高速水流沖蝕條件下，采用式(1)計算水泥基材料試件的溶蝕深度，以評估試件的溶蝕進程和材料的抗溶蝕性能，是不合理的?；谏鲜?種流速沖蝕過程中試件的溶蝕深度測試數(shù)據(jù)，通過數(shù)值擬合，可初步獲得考慮流速影響的試件溶蝕深度隨腐蝕時間的變化特點：

d=0.54e-0.23vt0.5+0.14v-0.02v2

(2)

式中：v為腐蝕流速(m/s)；e為自然常數(shù)。

圖5 不同流速下試件溶蝕深度隨腐蝕時間/時間的平方根的變化規(guī)律

2.2 孔隙率

圖6給出了不同腐蝕時間和水流速度條件下水泥砂漿圓柱體試件平均孔隙率的變化規(guī)律。從圖6(a)可以看出，在不同的流速下，試件平均孔隙率均隨腐蝕時間的增加而增大，其中，浸泡條件下，腐蝕15和30 d后的試件平均孔隙率相對于初始孔隙率分別增加了6.75%和5.61%，但在腐蝕60 d后，試件的平均孔隙率增加了57.24%，因此，在加速溶蝕條件下，溶蝕前期的水泥砂漿孔隙率變化較小，而溶蝕后期的孔隙率變化較為明顯。這是因為，在腐蝕初期，雖然水化產(chǎn)物中氫氧化鈣發(fā)生溶解和CSH凝膠出現(xiàn)脫鈣溶解，但同時砂漿中未水化的水泥顆粒也發(fā)生二次水化，所生成的水化產(chǎn)物能夠填充部分孔隙，使試件孔隙率增加幅度較??；而在流速為0.5，1.0和2.5 m/s的流動溶液中，試件孔隙率隨腐蝕時間的增加而增加，且腐蝕前期增加較快，腐蝕后期增加減緩。這是因為，流動水在試件表層易發(fā)生對流作用，導致孔溶液中氫氧化鈣和CSH凝膠溶解的鈣離子發(fā)生對流擴散傳輸，加速了鈣溶蝕進程，尤其在腐蝕前期，氫氧化鈣的溶解度較高，其溶解流失速率較大，因此，腐蝕前期的水泥砂漿試件孔隙率增加較快；但在腐蝕后期，氫氧化鈣已基本溶出，CSH凝膠脫鈣形成的鈣離子擴散傳輸成為試件孔隙率增加的主要原因，而相比于氫氧化鈣的溶解，CSH凝膠脫鈣形成的孔溶液鈣離子濃度較低，導致腐蝕后期的孔溶液與試件外部鈣離子濃度梯度減小，降低了鈣離子的擴散流失速率，可見，腐蝕后期的試件孔隙率增加緩慢。此外，從圖6(b)還可以看到，在同一腐蝕時間下，試件孔隙率隨流速的增大而增加，但在不同的腐蝕時間，它隨流速的變化規(guī)律還存在差異，其中，腐蝕15和30 d時，流速對試件孔隙率的變化影響較大，而在腐蝕60 d時，隨著流速的增加，試件的孔隙率略有增加，但增幅較小，因此，在不同流速的水流腐蝕環(huán)境下，水泥砂漿孔隙率的變化規(guī)律與腐蝕時間有關。

圖6 水泥砂漿試件孔隙率隨腐蝕流速和時間的變化規(guī)律

2.3 XRD圖譜

圖7給出了不同腐蝕時間和流速時水泥砂漿試件溶蝕區(qū)粉末樣品的XRD測試結果。

從圖7(a)可知，腐蝕前，樣品中主要含有Ca(OH)2，C3S2H2凝膠等水化產(chǎn)物和C2S，C3S，SiO2等未水化物相及碳化產(chǎn)物CaCO3等物相。由圖7(b)可觀察到，腐蝕15 d后，浸泡樣品中存在Ca(OH)2和C2S的衍射峰，并在2θ=29.4°和50.1°觀測到鈣硅比為1.5的CSH凝膠相(Ca3Si2O7·2H2O)的衍射峰；而在0.5，1.0和2.5 m/s流速下，各樣品的XRD圖譜均觀察到Ca(OH)2的衍射峰，但未發(fā)現(xiàn)硅酸二鈣C2S的衍射峰，且在2θ=32.1°處均出現(xiàn)鈣硅比為1.5的CSH凝膠相衍射峰，這表明，腐蝕15 d后，水泥砂漿樣品中Ca(OH)2仍處于溶出階段，且流動的溶液能夠加速試件的溶蝕進程，導致水泥漿體中未水化的C2S發(fā)生水化，此外，從該圖中還可以看出，Ca(OH)2衍射峰的相對強度隨著流速的增大而有所降低，因此，溶液的流速對Ca(OH)2等水化產(chǎn)物的鈣溶蝕進程具有一定的影響。腐蝕30 d后，4種粉末樣品的XRD圖譜中觀察到的物相基本相同，且均存在CSH凝膠相的衍射峰，其鈣硅比仍為1.5，但Ca(OH)2和C2S的衍射峰消失，如圖7(c)所示，這表明，腐蝕30 d后，4種粉末樣品中的Ca(OH)2已基本溶出，試件的溶蝕主要以CSH凝膠相脫鈣溶解為主。從圖7(d)可知，腐蝕60 d后，浸泡條件下，粉末樣品XRD圖譜中還存在鈣硅比為1.5的CSH凝膠相的衍射峰，但在流動的溶液中(0.5，1.0 和2.5 m/s)，各粉末樣品XRD圖譜中出現(xiàn)了鈣硅比為0.5的CSH凝膠相(CaSi2O5·2H2O)的衍射峰，其CSH凝膠的鈣硅比在下降，這表明CSH凝膠已發(fā)生了脫鈣溶解。此外，從圖7還可以觀察到，在不同腐蝕時間，試件溶蝕區(qū)粉末樣品的XRD圖譜中CSH凝膠相衍射峰的相對強度均隨流速的增加而降低，其中，浸泡條件下試件溶蝕區(qū)粉末樣品CSH凝膠相含量最多，而流速為2.5 m/s的溶液中試件溶蝕區(qū)粉末樣品CSH凝膠相含量最少。

圖7 不同腐蝕時間水泥砂漿試件溶蝕區(qū)樣品的XRD圖譜

2.4 SEM微觀形貌

圖8 試件腐蝕前的微結構形貌Fig.8Microstructure of specimen without leaching

為了分析流動的1 M NH4Cl溶液中流速對水泥砂漿微結構的影響，利用SEM觀察腐蝕前和浸泡，0.5，1.0及2.5 m/s等流速下腐蝕30 d后水泥砂漿試件的微結構形貌，圖8和圖9分別給出了水泥砂漿試件在腐蝕前和不同流速下腐蝕30 d時的微結構形貌。從圖8可以看出，腐蝕前，水泥砂漿試件水化產(chǎn)物微結構密實，可明顯觀察到大量層狀的Ca(OH)2晶體和絮狀CSH凝膠，孔結構內(nèi)還存在針棒狀的鈣礬石(AFt)，貫穿于較致密的CSH凝膠中。同圖8中的水泥砂漿微結構相比，圖9中不同流速下水泥砂漿微結構的密實度均明顯降低，且隨著流速的增加，水泥砂漿微結構的劣化程度增加，表現(xiàn)為孔結構中的孔徑增大、毛細孔的數(shù)目增多，微結構愈加疏松多孔，且試件的溶蝕區(qū)域均未觀測到Ca(OH)2晶體，但可觀察到很多絮狀的CSH凝膠，這一結果與上述的XRD分析結果一致。同時，從CSH凝膠形貌還可以看出，CSH凝膠的松散程度隨流速的提高有較明顯的增加，且同浸泡條件下的水泥砂漿試件相比，流動溶液中的試件內(nèi)CSH凝膠形貌的松散程度明顯增加。因此，腐蝕溶液流速的增加可加速水泥砂漿內(nèi)CSH凝膠的脫鈣溶解進程、加大水泥砂漿微結構的劣化程度，這一結論與上述溶蝕深度、孔隙率及XRD的分析結果基本一致。

圖9 不同流速NH4Cl溶液腐蝕30 d后試件溶蝕區(qū)的微結構形貌

3 結 語

采用1 M NH4Cl溶液作為腐蝕介質，開展了室溫(25 ℃)環(huán)境中水泥砂漿圓柱體試件在浸泡和流速為0.5，1.0和2.5 m/s下的加速溶蝕試驗，分析了不同流速下NH4Cl溶液腐蝕過程中試件的溶蝕深度、孔隙率、物相組成及微結構的變化規(guī)律，獲得了NH4Cl溶液的流速對水泥砂漿溶蝕特性的影響，主要結論如下：

(1) 在1 M NH4Cl加速溶蝕條件下，試件的溶蝕深度隨腐蝕時間的增加而增大，且在浸泡(流速為0)時，試件的溶蝕深度與溶蝕時間平方根呈線性關系，隨著流速的增大，溶蝕深度與時間平方根的關系趨于非線性。

(2) 在流動的NH4Cl溶液中，試件的孔隙率隨腐蝕時間和流速的增加而增加，且在腐蝕前期，孔隙率增加幅度較大，而在腐蝕后期，孔隙率增加較為緩慢。

(3) 在不同的腐蝕時間，水泥砂漿中氫氧化鈣、CSH凝膠等物相衍射峰的相對強度隨流速的增加而降低，腐蝕溶液的流速對水泥砂漿的溶蝕進程具有較大的影響。

(4) 隨著流速的增加，水泥砂漿微結構中孔徑及孔數(shù)量增加，且CSH凝膠微結構漸趨松散，其微結構劣化程度逐漸增加。