郭 坤，舒浩然，劉劍橋，雍 媛，王曉玲

(1.西南民族大學(xué)藥學(xué)院，四川 成都 610041；2.西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041)

凝膠是一類在空間上具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子軟物質(zhì)，能吸收分散介質(zhì)但又不在介質(zhì)中溶解是凝膠最大的特點(diǎn).凝膠的分散介質(zhì)大多數(shù)是水，也有其他液體如離子液體或氣體，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中充滿大量氣體時(shí)稱為干凝膠.自1960年Wichterle等[1]以交聯(lián)法制備了聚羥乙基甲基丙烯酸酯聚合物，該硬質(zhì)高聚物吸水后具有彈性，與瓊脂、豆腐等尋常物質(zhì)的性狀相似，故而稱之為水凝膠.自此水凝膠以其良好的親水性和生物相容性受到研究者的關(guān)注，逐漸發(fā)展成為一種有別于傳統(tǒng)硬材料的新材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、工農(nóng)林業(yè)及美容行業(yè)[2-14].本文從凝膠的構(gòu)筑方式出發(fā)，綜述了強(qiáng)韌型凝膠及其功能化的研究進(jìn)展及其應(yīng)用，對功能性凝膠材料的構(gòu)筑和設(shè)計(jì)進(jìn)行總結(jié)與分析，重點(diǎn)介紹了響應(yīng)性和自愈合功能凝膠的研究進(jìn)展，為功能性凝膠材料的構(gòu)筑和設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)，并對其未來的發(fā)展前景進(jìn)行展望.

現(xiàn)有的凝膠按來源主要分為兩大類，一類是天然高分子凝膠及其改性衍生物，主要包括蛋白類和多糖類[15-18]，如膠原蛋白、明膠、殼聚糖、透明質(zhì)酸及交聯(lián)葡聚糖等;另一類是合成高分子凝膠，主要包括聚乙二醇、聚乙烯醇[19]、聚氧乙烯[20]，聚丙烯酸體系[3]、聚丙烯酰胺體系[21]及聚丙烯腈體系[22].按照高分子鏈的鍵合作用力的種類，水凝膠可以分為物理凝膠和化學(xué)凝膠.物理水凝膠，是指高分子鏈通過非共價(jià)鍵(如氫鍵[23]、靜電相互作用[24]、配位作用[25]、主客體相互作用[26]等)相互聯(lián)結(jié)而形成的凝膠，通過物理作用力形成的凝膠是非永久的.化學(xué)水凝膠，是通過單體聚合或化學(xué)交聯(lián)形成的聚合物凝膠，化學(xué)鍵合交聯(lián)形成的凝膠大多是永久性的[1，27].從這個(gè)意義上講，通過物理作用力或化學(xué)交聯(lián)形成的凝膠都是合成高分子凝膠，是目前凝膠研究的重點(diǎn).當(dāng)然也有將天然凝膠和合成高分子進(jìn)行雜化，比如基于殼聚糖[17]、基于海藻酸鹽[28]、環(huán)糊精[29]和纖維素[30]的水凝膠的研究，也是凝膠研究的熱點(diǎn)之一.

1 高強(qiáng)度凝膠的構(gòu)筑方式和研究進(jìn)展

凝膠的應(yīng)用范圍廣泛，研究前景可觀.但是，目前大部分利用天然或合成材料制得的凝膠機(jī)械性能很差，在較小的應(yīng)力下就會(huì)造成材料的破碎或者斷裂，其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值受到限制[31-32].因此提高凝膠的機(jī)械強(qiáng)度是關(guān)于水凝膠研究的重點(diǎn)方向之一[33]，目前，提高凝膠機(jī)械強(qiáng)度的方法主要有：增加交聯(lián)密度、引入納米粒子或纖維增強(qiáng)劑、雙重網(wǎng)絡(luò)及互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠、設(shè)計(jì)拓?fù)湫徒Y(jié)構(gòu)、引入大分子微球復(fù)合物等.

1.1 大分子微球復(fù)合物凝膠

大分子微球由于比表面積大、吸附性強(qiáng)、表面活性高等特點(diǎn)已經(jīng)成為聚合物材料中的一種重要結(jié)構(gòu)，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)檢測、固定化酶和藥物輸送等領(lǐng)域.當(dāng)微球內(nèi)部包載諸如磁性粒子、熒光劑，或者微球表面負(fù)載一些功能基團(tuán)，如氨基、羥基、羧基、磺酸基等，則可以獲得一系列功能化微球.以載有藥物的大分子微球作為聚合物凝膠的交聯(lián)點(diǎn)形成高強(qiáng)度的宏觀凝膠材料，是一種一舉兩得的構(gòu)筑高強(qiáng)度凝膠的新方法.Huang等人[34]通過γ-射線的輻射將大分子微球表面氧化，以之為引發(fā)劑和交聯(lián)劑，與單體進(jìn)行聚合，機(jī)理簡單，增韌效果顯著(圖1).

1.2 互穿網(wǎng)絡(luò)及雙網(wǎng)絡(luò)凝膠

互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠(IPN gel)是指兩種或兩種以上的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互貫穿、相互纏結(jié)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合凝膠.互穿網(wǎng)絡(luò)中的組分網(wǎng)絡(luò)之間不存在化學(xué)鍵合作用，是相對獨(dú)立的.Gong等[35]在2003年首次提出了雙重網(wǎng)絡(luò)凝膠(double-network gel，DN gel)的概念，該報(bào)道中，采用的兩種聚合物是非對稱結(jié)構(gòu)，聚合物之間互穿形成一種特殊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠.Wang等人[36]利用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與丙烯酰胺的共聚物[P(AMPS-co-AM)]以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與異丙基丙烯酰胺的共聚物[P(AMPS-co-NIPAM)]作為初級網(wǎng)絡(luò)(PN hydrogel)，再將聚丙烯酰胺(PAM)作為第二級網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)筑了互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠(IPN hydrogel).制備得到的 P(AMPS-co-AM)/PAM IPN水凝膠在98%壓縮形變下竟能達(dá)到91.8 MPa的壓縮強(qiáng)度，比對應(yīng)的初級網(wǎng)絡(luò)凝膠高出600倍且不碎.Nakayama等人[37]比較了單一的天然聚合物細(xì)菌纖維素(BC)及明膠(Gelatin)與二者的雙重網(wǎng)絡(luò)凝膠BC-Gelatin發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌纖維素凝膠中的水分可被輕易擠出且不能膨脹恢復(fù)，明膠在較小的應(yīng)力下就會(huì)破碎，而雙重網(wǎng)絡(luò)BC-Gelatin凝膠的壓縮強(qiáng)度在兆帕級別，雙重網(wǎng)絡(luò)的形成明顯增強(qiáng)了凝膠的機(jī)械性能.Chen等人[38]通過γ輻射將疏水單體硬脂酰丙烯酸酯(STA)同丙烯酰胺共聚并交聯(lián)得到含疏水交聯(lián)的聚丙烯酰胺凝膠(HPAAm gel)，再將該凝膠浸泡在丙烯酰胺單體中，同樣用γ輻射的方法聚合，得到雙重網(wǎng)絡(luò)凝膠(DN-HPAAm gel)，聚丙烯酰胺凝膠的制備如圖2所示.雙重網(wǎng)絡(luò)凝膠DN-HPAAm gel的壓縮強(qiáng)度比HPAAm gel提高一個(gè)數(shù)量級.

圖1 大分子微球復(fù)合物凝膠的構(gòu)筑示意圖Fig.1 Proposed mechanism for the formation of a macromolecularmicrosphere composite(MMC)hydrogel and an MMC hydrogel microstructure

圖2 疏水交聯(lián)的雙重網(wǎng)絡(luò)聚丙烯酰胺凝膠的制備示意圖Fig.2 Synthesis route of HPAAm gels and DN-HPAAm gel

1.3 拓?fù)湫湍z

傳統(tǒng)凝膠力學(xué)性能較低的一個(gè)重要原因是凝膠過程中形成的聚合物結(jié)構(gòu)不均勻.目前研究中常見的拓?fù)湫湍z是“滑動(dòng)接枝共聚物”凝膠，也可以叫作滑動(dòng)環(huán)凝膠，特點(diǎn)是聚合物鏈之間的交聯(lián)點(diǎn)可滑動(dòng)，同一個(gè)滑動(dòng)環(huán)在分子鏈的某一個(gè)位置形成交聯(lián)點(diǎn)后，在應(yīng)力的作用下可滑動(dòng)至另一個(gè)位置形成交聯(lián)點(diǎn)，外力撤銷后也可回到之前的位置，故而此類凝膠都具有很好的拉伸性能、延展性和可回復(fù)性.Araki等人[39]通過PEG/α-CD包合形成聚輪烷，封端劑為金剛烷胺，α-CD是羥丙基化的，再與己內(nèi)酯單體進(jìn)行開環(huán)聚合，并通過環(huán)己烷異氰酸酯將聚已內(nèi)酯分子鏈連接起來，得到拓?fù)湫鸵耗z.最近，Zhu等人[40]模擬肌聯(lián)蛋白的結(jié)構(gòu)用3D打印技術(shù)構(gòu)筑了一種具有肌聯(lián)蛋白樣區(qū)域的超強(qiáng)韌水凝膠，由于具有肌聯(lián)蛋白樣的迂回區(qū)域，在受到外力時(shí)，迂回區(qū)的弱相互作用被破壞，隱藏的長度逐漸延伸，將外力耗散.

1.4 星型或多臂型凝膠

前面提到過，結(jié)構(gòu)越規(guī)整越完美其性能往往越集中越均一，凝膠的制備也不例外，從高分子形態(tài)中受到啟發(fā)，如果凝膠的結(jié)構(gòu)也是樹枝狀聚合物一樣規(guī)則地向外發(fā)散，或者其交聯(lián)點(diǎn)由一種多臂的、星型的結(jié)構(gòu)充當(dāng)，那么可以嘗試借此提高凝膠的強(qiáng)度.Wang等人[41]對四臂的PEG進(jìn)行修飾，使得每個(gè)臂的末端都帶上可反應(yīng)的官能團(tuán)，再與小分子交聯(lián)劑作用，形成具有理想網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，該凝膠碎裂壓縮強(qiáng)度近20 MPa，含水量近96%且可注射，細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)顯示生物相容性良好，適合做軟骨組織工程材料.

1.5 納米復(fù)合凝膠

雖然可以通過增加交聯(lián)密度即交聯(lián)劑的用量來提高凝膠的機(jī)械性能，但是化學(xué)交聯(lián)劑的種類很少，過度交聯(lián)會(huì)使凝膠太硬，保水性減弱，也不利于引入其他成分從而賦予凝膠新的功能.受橡膠補(bǔ)強(qiáng)原理的啟發(fā)，研究者們在凝膠聚合基質(zhì)中均勻分散一定含量的納米尺度粒子，基于納米粒子的表面效應(yīng)，在納米粒子表面修飾上聚合物鏈，形成三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，凝膠的力學(xué)性能顯著提高，或者同時(shí)引入其他功能，制備具備特殊功能的復(fù)合凝膠.

在納米粒子復(fù)合凝膠的研究中有較多的是基于金屬納米粒子，常用的金屬納米粒子有金、鎳、銅、鐵、銀等納米粒子，最近也有基于雙金屬的納米粒子報(bào)道.除了金屬或金屬氧化物納米粒子，近年研究得更多的是非金屬納米粒子(如石墨烯，量子點(diǎn)，硅)和聚合物納米粒子(如納米凝膠，膠束等).金屬及量子點(diǎn)、石墨烯、硅粒子等非金屬納米粒子復(fù)合凝膠主要是通過粒子本身和(或)粒子表面修飾后充當(dāng)交聯(lián)劑來提高凝膠的強(qiáng)度.但這兩類粒子在凝膠中的分散性和不穩(wěn)定性是納米復(fù)合凝膠的制備難點(diǎn)，而新興的聚合物納米粒子一般具有與凝膠基體聚合物更好的相似性和相容性，可以克服金屬及非金屬粒子的不足，又可以為凝膠的功能化帶來更多的可能性.Xiao等人[42]制備了一種兩親性嵌段共聚物，并將該嵌段共聚物的親水部分進(jìn)行隨機(jī)的丙烯酸酯化，借以通過雙鍵反應(yīng)將自組裝成膠束粒子的嵌段共聚物與丙烯酰胺單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，得到膠束交聯(lián)的聚丙烯酰胺凝膠.與化學(xué)交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)相比，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都有所提高，拉伸強(qiáng)度200 kPa，斷裂伸長率近500% ，回彈性能優(yōu)異.付俊教授等人[43]將普朗尼克F127修飾上雙鍵，得到普朗尼克雙丙烯酸酯(F127DA)膠束納米粒子，與丙烯酰胺單體聚合得到超拉伸性的高強(qiáng)度的水凝膠，拉伸強(qiáng)度近300 kPa，斷裂伸長率超過2 000%，壓縮形變至98%時(shí)強(qiáng)度可達(dá)75.5 MPa.

就目前的膠束納米粒子復(fù)合凝膠的研究來看，相比其他納米粒子，膠束除了具有更好的分散性和穩(wěn)定性外，還可賦予凝膠更大的拉伸長度及彈性，但是由于膠束粒子復(fù)合凝膠的研究還處于初級階段，膠束增強(qiáng)凝膠性能的機(jī)理還不完善，絕大部分凝膠聚合物基體也僅涉及聚丙烯酰胺類，適用的凝膠基體種類有待擴(kuò)寬，同時(shí)也沒有關(guān)注到其他功能性方面的研究.此外，據(jù)我們所知目前的絕大多數(shù)復(fù)合凝膠僅能在含水狀態(tài)下使用，含水量下降，凝膠變得很脆，使用范圍受限.

增強(qiáng)凝膠機(jī)械性能的方法，除了上述摘要的幾大方向，還包括在凝膠體系中引入較強(qiáng)的作用力，比如氫鍵作用、靜電作用、疏水作用、配位作用、主客體相互作用以及可逆化學(xué)鍵作用等，這些因素可以相輔相成.同時(shí)，凝膠的強(qiáng)度與聚合物鏈的性質(zhì)有關(guān)，包括極性、分子量及分子量分布、分子鏈排列方式以及外部條件溫度、濕度等有關(guān).

2 凝膠的功能化

水凝膠可以吸收大量的水分而溶脹，具有很好的吸水保水性能.近年來，功能性水凝膠材料的研究引起了科研工作者廣泛的興趣，一大批功能優(yōu)異的水凝膠材料被研究和報(bào)道.隨著凝膠種類的增多和研究的拓深，具有特異功能和環(huán)境響應(yīng)性的凝膠逐步得到關(guān)注和研究，本文重點(diǎn)總結(jié)了刺激響應(yīng)性和自愈合功能水凝膠材料的研究進(jìn)展.所謂響應(yīng)性主要是指凝膠能夠感知外界環(huán)境條件的微小刺激，如光照、溫度、pH、離子濃度等外界條件的變化.所以為了某些特定用途，我們可以主動(dòng)地設(shè)計(jì)凝膠的組成和結(jié)構(gòu)，賦予它一種或多種特定的功能.

2.1 刺激響應(yīng)性

一般來說，pH敏感的凝膠[44-47]是指凝膠的溶脹和收縮行為受pH值的變化而做出相應(yīng)的改變.具有pH響應(yīng)性的凝膠，其大分子網(wǎng)絡(luò)中大多含有堿性或酸性基團(tuán)，在不同的離子濃度或者不同pH環(huán)境下，造成凝膠網(wǎng)絡(luò)中分子間氫鍵的形成或解離，從而引起凝膠體積變化，即凝膠的溶脹與收縮行為.對pH敏感的酶也是一種功能響應(yīng)因子，將這些酶固定或者包埋在凝膠之中，在適宜的pH環(huán)境，酶可以發(fā)揮作用，而在不適宜的pH環(huán)境，酶失活，從而導(dǎo)致不同pH條件凝膠的不同表現(xiàn).

溫度敏感的凝膠[48-50]最常見的是含有聚異丙基丙烯酰胺的聚合物，因?yàn)樵摳叻肿渔溨挟惐氖杷饔煤王０坊鶊F(tuán)之間的親水作用，造成該聚合物有一個(gè)溫度轉(zhuǎn)變區(qū)域，即低臨界溶解溫度(LCST)，聚異丙基丙烯酰胺的LCST大約在32℃左右.當(dāng)凝膠低于這一溫度時(shí)凝膠會(huì)溶脹，而高于該溫度時(shí)異丙基基團(tuán)的疏水收縮使得凝膠體積迅速收縮.目前很多溫敏性凝膠都含有聚異丙基丙烯酰胺或其嵌段.

光敏性凝膠[51-54]可分為紫外光敏感和可見光敏感兩類，這種光照刺激因素具有廉價(jià)、安全、易于操控的優(yōu)點(diǎn).對紫外光照敏感的物質(zhì)一般具有發(fā)色基團(tuán)，可以在紫外光照下發(fā)生電離、構(gòu)象轉(zhuǎn)變或顏色變化.此類物質(zhì)包括二(4-二甲氨基)苯基甲烷氰化物，偶氮苯及含有其他光敏發(fā)色團(tuán)的小分子或接枝有此類物質(zhì)的高分子.

對電場響應(yīng)的凝膠[55-57]一般由聚電解質(zhì)構(gòu)成，網(wǎng)絡(luò)中含有可離子化的基團(tuán).將凝膠置于電解質(zhì)溶液中，凝膠在電場的刺激下會(huì)發(fā)生體積或形狀的改變，從而實(shí)現(xiàn)機(jī)械能和電能之間的轉(zhuǎn)化.聚電解質(zhì)有離子化的聚乙烯醇、部分水解的聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸以及含甲基丙磺酸、磷酸、丙烯基氯化銨等可電離小分子的聚合物，等等，或者可以通過在凝膠中共混或摻雜導(dǎo)電聚合物顆粒或?qū)щ姛o機(jī)物粒子.

磁場敏感性凝膠[58-60]一般是由磁響應(yīng)的功能組分和聚合物基質(zhì)所構(gòu)成的復(fù)合凝膠.這類磁響應(yīng)性的凝膠中大多摻雜或者化學(xué)修飾有磁性納米粒子.常見的磁性納米粒子有Fe3O4，γ-Fe2O3以及CoFe2O4等鐵酸鹽類物質(zhì).由于四氧化三鐵具有環(huán)境友好以及廉價(jià)易得的特性，是目前較為常用的磁性粒子.

Mishra等人[61]將異丙基丙烯酰胺與二乙氨乙基甲基丙烯酰胺共聚得到poly(NIPAAm85-co-DEAEMA140)共聚物，再將共聚物溶液、氧化石墨烯(GO)溶液和葡萄糖氧化酶(GOx)溶液分別滴到玻璃碳電極上進(jìn)行自組裝再干燥得到生物電極.共聚物賦予該界面生物電極熱響應(yīng)，而葡糖氧化酶使其能夠作為生物催化劑，并對pH具有響應(yīng)性，所以可以作為一種生物轉(zhuǎn)換開關(guān).Xiao等人[62]設(shè)計(jì)了一種聚丙烯酰胺交聯(lián)共聚物，接枝了丹磺?；?、偶氮苯基團(tuán)及β-環(huán)糊精.利用對pH敏感的丹磺酰基的疏水聚集作用、偶氮苯與β-環(huán)糊精的主客體包合作用及偶氮苯的光照響應(yīng)性，以及疏水作用與包和作用都會(huì)隨著溫度升高而減弱的效應(yīng)，構(gòu)筑了具有光照、pH值、熱三種刺激響應(yīng)、兩重形狀記憶行為的體系.

2.2 自愈合功能

除了通過明顯對某種或多種因素的刺激表現(xiàn)出響應(yīng)行為而設(shè)計(jì)具有某些功能的凝膠外，還可以從凝膠組分的性質(zhì)或組分與組分之間相互作用出發(fā)，得到具有自愈合效果的凝膠材料.自愈合功能凝膠的研究也是近些年凝膠材料研究的熱點(diǎn)之一[63-64].自愈合的概念源于生物學(xué)中的自愈合能力，指材料受到外界破壞或者損傷后具有再生或者自我修復(fù)的性能，具有很強(qiáng)的仿生學(xué)價(jià)值和意義.傳統(tǒng)材料在加工或使用過程中不可避免地發(fā)生破損、創(chuàng)傷或斷裂，嚴(yán)重影響材料的使用壽命，大大降低材料使用安全性，甚至威脅到人們的生命安全.因此自愈合材料的研究與開發(fā)具有深遠(yuǎn)的科學(xué)和實(shí)際意義，尤其是在同樣具有仿生學(xué)意義的凝膠材料上研究自愈合性能.

材料實(shí)現(xiàn)自愈合的方式粗略分為三種：包埋愈合劑，可逆共價(jià)鍵的可逆反應(yīng)，超分子作用力賦予的修復(fù)行為.包埋愈合劑的一般是微膠囊[65]、微管束[66]，包埋的愈合劑可以是粘合劑，也可以是能與事先分散在微膠囊/微管外、材料基體中的固化劑反應(yīng)的物質(zhì)，如環(huán)氧樹脂等.雖然此類修復(fù)方式快速高效，但是往往只能實(shí)現(xiàn)一次修復(fù)，不能應(yīng)對同一部位的二次損傷.第二種自愈合方式是是建立在體系中具有化學(xué)可逆共價(jià)鍵的，能夠應(yīng)用的可逆化學(xué)反應(yīng)有苯基硼酸酯的解離反應(yīng)[67-69]、雙硫鍵的可逆反應(yīng)[70-72]、D-A反應(yīng)[73-75]、酰腙鍵[76-77]等，但是都需要較為苛刻的條件，所以實(shí)際應(yīng)用有限.第三種實(shí)現(xiàn)材料自愈合的方式是利用超分子作用力如氫鍵、π-π相互作用、主客體識(shí)別、配位作用、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等方式，使得材料自愈合是自發(fā)的、可逆的，愈合條件是溫和的.

絕大部分凝膠是通過第三種方式自愈合的.Yang等人[78]通過β-環(huán)糊精與反式偶氮苯之間的主客體包合作用以及偶氮苯對紫外光的順反異構(gòu)敏感性，同β-環(huán)糊精組裝成納米凝膠粒子，作為交聯(lián)劑的同時(shí)作為主體，對高分子鏈上的客體發(fā)生包合作用.當(dāng)凝膠碎裂，主體β-環(huán)糊精和客體偶氮苯的相互作用被破壞，而凝膠含有一定的水，所以當(dāng)斷面接觸一定時(shí)間，主客體包和作用再次發(fā)生，進(jìn)而達(dá)到自愈合.當(dāng)用紫外光照處理后，偶氮苯異構(gòu)化成順式結(jié)構(gòu)，不會(huì)與β-環(huán)糊精發(fā)生包合，故而不能實(shí)現(xiàn)破裂后的自愈合，但用可見光照處理后又可以恢復(fù).日本的 Harada教授課題組將分別含有β-環(huán)糊精(主體)的溶膠和含有二茂鐵基團(tuán)(客體)的溶膠混合，基于疏水作用和空間匹配，二茂鐵基團(tuán)與β-環(huán)糊精發(fā)生包合，形成凝膠[79].此包含主客體的凝膠受到機(jī)械損傷后，只要斷面相互接觸，斷面間的主客體部分可以重新發(fā)生包合，從而使凝膠自愈合.此外，該自愈合過程可以響應(yīng)氧化-還原刺激而進(jìn)行人為控制.在斷面滴加氧化劑后，二茂鐵基團(tuán)被氧化，親水性增強(qiáng)，與β-環(huán)糊精的包合作用大大減弱，不能夠完成自愈合，而繼續(xù)滴加還原劑后，被氧化的二茂鐵基團(tuán)又被還原，凝膠又可以恢復(fù)自愈合性能.

Jiang等人[80]用氫氧化鋯納米粒子作為交聯(lián)粒子，參與丙烯酰胺甲基丙磺酸和丙烯酰胺的共聚，利用納米粒子與共聚物分子間的多重氫鍵構(gòu)筑高強(qiáng)度的自由愈合水凝膠，無機(jī)納米粒子的引入使該凝膠壓縮強(qiáng)度高達(dá)36.6 MPa，拉伸強(qiáng)度404.3 kPa.而主要是利用氫氧化鋯粒子與聚合物鏈上磺酸基的氫鍵作用斷裂后重構(gòu)及聚合物分子鏈纏結(jié)作用使凝膠可實(shí)現(xiàn)自愈合.這一研究工作通過選用合適的粒子及聚合物體系，使凝膠同時(shí)實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)與自愈合，是一種較為巧妙的構(gòu)筑高強(qiáng)度自愈合凝膠的思路.但是在其討論范圍內(nèi)，拉伸強(qiáng)度超過300 kPa的樣品其斷裂伸長率有較大的犧牲.特別是材料增強(qiáng)和自愈合性能之間存在一定矛盾，進(jìn)一步提高強(qiáng)度，會(huì)降低了凝膠的自愈合效率.此外，該凝膠的自愈合仍然要借助于一定的水分，不能多也不能少，其自愈合性能是受到限制的.

一般來說，目前基于超分子作用力的自愈合材料在材料設(shè)計(jì)之初都比較復(fù)雜，對愈合的條件也有要求，有的需要升溫、有的需要加水等等，想要更多地發(fā)揮其功能則會(huì)縮小其使用范圍.所以目前來說，離開發(fā)出真正意義上能廣泛使用的高強(qiáng)度自愈合凝膠還有一定距離.

3 總結(jié)與展望

綜上所述，強(qiáng)韌性水凝膠材料在功能材料的構(gòu)筑和設(shè)計(jì)方面具有極其重要和廣闊的應(yīng)用前景.尤其是近年來，強(qiáng)韌性水凝膠材料的研究取得了一些可喜的科研進(jìn)展，將強(qiáng)韌性凝膠的研究拓展到功能材料領(lǐng)域，對功能凝膠的設(shè)計(jì)和提升凝膠的機(jī)械性能方面有著深遠(yuǎn)的意義.但是，強(qiáng)韌型功能凝膠的研究仍面臨一些問題和挑戰(zhàn)：(1)從目前的研究來看，除有部分研究工作同時(shí)關(guān)注凝膠的刺激響應(yīng)性和自修復(fù)性能外，只有較少的研究能使凝膠兼顧高強(qiáng)度和其它性能.(2)大多數(shù)凝膠只能在含水狀態(tài)下使用，一旦水分蒸發(fā)或干燥之后就會(huì)脆裂，這限制了凝膠的使用范圍，所以未來的研究方向一方面是拓展凝膠的應(yīng)用范圍，即在干濕狀態(tài)下凝膠都能保持良好的機(jī)械性能.因此，構(gòu)筑具有多重刺激響應(yīng)性、高機(jī)械強(qiáng)度的功能凝膠，是未來發(fā)展的方向之一.我們相信，隨著科研工作者的深入研究，將推動(dòng)強(qiáng)韌性功能凝膠材料等領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步，有望在材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和新材料領(lǐng)域產(chǎn)生重大變革.