孟云，楊珂，張海煊

（深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，廣東深圳518000）

紡織品黃變是指紡織品在外界條件如光、高溫、化學(xué)物質(zhì)等作用下表面泛黃的現(xiàn)象[1]。白色和淺色織物都存在不同程度的黃變現(xiàn)象，可能發(fā)生在加工、運(yùn)輸、使用過(guò)程中，無(wú)論哪一種情況出現(xiàn)黃變，都對(duì)產(chǎn)品外觀質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響[2]，為防止織物在儲(chǔ)存、運(yùn)輸或高溫加工等情況下的黃變現(xiàn)象，不少企業(yè)采用在生產(chǎn)過(guò)程中添加抗黃劑進(jìn)行抗黃變整理。尤其是錦綸與氨綸混紡的錦綸內(nèi)衣產(chǎn)品，由于錦綸和氨綸纖維分子鏈上均含有大量氨基等反應(yīng)性基團(tuán)，在高溫定形或儲(chǔ)存過(guò)程中容易黃變，影響成品品質(zhì)，特別是熒光增白面料及淺色面料[3]。因此，錦綸彈力織物在染整加工過(guò)程中均需要進(jìn)行抗黃變整理。

一些工廠在對(duì)錦綸彈力面料進(jìn)行抗黃變整理后，面料存在甲醛超標(biāo)問(wèn)題，而甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì)。甲醛的毒性較高，是公認(rèn)的變態(tài)毒化反應(yīng)源，也是潛在的強(qiáng)致癌性突變物，在我國(guó)有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上高居第二位。由于文胸、內(nèi)褲是貼身穿著的，體表濕度較高，如伴隨甲醛釋放，將對(duì)女性的身體健康帶來(lái)嚴(yán)重威脅。

為了對(duì)抗黃變整理織物的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化進(jìn)行深入研究，本實(shí)驗(yàn)?zāi)M工廠生產(chǎn)工藝進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)得到不同面料，選擇不同工廠的抗黃劑和不同的甲醛測(cè)試方法進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

樣品：錦綸彈力面料，純錦綸面料，純棉面料，純滌綸面料。試劑：甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%），乙酰丙酮試劑（納氏試劑），雙甲酮乙醇溶液，抗黃劑，勻染劑，釋酸劑，分散劑，染料Y1001A，染料R2001A，染料B3001A。儀器：UVmini-1240分光光度計(jì)（波長(zhǎng)412 nm），CPA224S萬(wàn)分之一電子天平（精度為0.1 mg），SHZ-88水浴恒溫振蕩器（40±2）℃，Nicolet 6700紅外光譜儀，DEBAA00602高效液相色譜儀，F(xiàn)P115精密鼓風(fēng)烘箱。

1.2 測(cè)試方法

GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測(cè)定 第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》；GB/T 2912.2—2009《紡織品甲醛的測(cè)定第2部分：釋放的甲醛（蒸汽吸收法）》；GB/T 2912.3—2009《紡織品 甲醛的測(cè)定第3部分：高效液相色譜法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗黃劑主要成分

分別選取魯?shù)婪颉⒖迫R恩、德美化工、亨斯曼助劑公司的抗黃劑，實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行紅外譜圖掃描，證實(shí)其主要成分均為己二酸己二酰肼（ADH），結(jié)構(gòu)式如下：

從圖1可知，1 628.27 cm-1處為酰胺基中羰基的特征峰，3 312.91與1 532.12 cm-1處分別為NH—NH2中N—H的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)峰，1 034.86 cm-1處為C—N的特征峰，2 925.15與2 862.42 cm-1處為—CH2—的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。以上特征峰與抗黃劑主要成分己二酸己二酰肼的特征峰吻合[4]。

圖1 亨斯曼抗黃劑紅外光譜圖

2.2 抗黃劑加標(biāo)實(shí)驗(yàn)

首先選用市場(chǎng)上常見(jiàn)錦綸彈力面料為待加標(biāo)樣品，選用不同助劑公司的抗黃劑，在實(shí)驗(yàn)室自制加標(biāo)抗黃劑樣品，并放置在密閉環(huán)境、恒溫室環(huán)境、城市空氣中一段時(shí)間，測(cè)試甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)放置環(huán)境按照GB/T 18883—2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行空氣中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果需小于0.10 mg/m3，符合該標(biāo)準(zhǔn)中1 h甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值0.10 mg/m3的要求，空氣中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)合格[5]。

用抗黃劑分別對(duì)錦綸彈力面料進(jìn)行抗黃變整理[浸軋（軋余率約100%）→60℃烘干]，分別放置在密閉環(huán)境、恒溫室、空氣中一段時(shí)間，采用GB/T 2912.1—2009進(jìn)行甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同抗黃劑對(duì)甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由表1可以看出，使用不同供應(yīng)商生產(chǎn)的抗黃劑進(jìn)行抗黃變整理，樣品放置在密閉空氣環(huán)境中，甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為未檢出，而放置在恒溫室和空氣環(huán)境中一段時(shí)間后，甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有一定程度的升高，說(shuō)明甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的主要原因在于ADH吸收了空氣中的甲醛，且放置在恒溫室中的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高比例高于放置在空氣中（以上數(shù)據(jù)縱向之間不具有可比性）。

2.3 面料生產(chǎn)過(guò)程中所使用其他助劑的影響

面料在生產(chǎn)加工過(guò)程中除了加入抗黃劑，還需要加入其他助劑，為了確定面料中的甲醛是否來(lái)自其他助劑，采用GB/T 20708—2006《紡織助劑產(chǎn)品中部分有害物質(zhì)的限量及測(cè)定》和GB/T 23973—2009《染料產(chǎn)品中甲醛的測(cè)定》，對(duì)自制加標(biāo)生產(chǎn)工藝中所使用的染料和助劑進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，生產(chǎn)中所使用的染料及助劑均未檢出甲醛。

表2 不同助劑及染料的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)

為了排除面料生產(chǎn)過(guò)程中所使用其他助劑之間的協(xié)同效應(yīng)，制備如下一系列樣品，在恒溫室[（20±2）℃，（65±2）%RH]放置20天后，采用GB/T 2912.1—2009測(cè)定甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并與初測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以發(fā)現(xiàn)，同樣的面料和生產(chǎn)工藝，在未添加抗黃劑時(shí)均未檢出甲醛；但添加抗黃劑后在恒溫室放置20天后均檢出甲醛，且甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大。表明面料放置一段時(shí)間后甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高與抗黃劑有關(guān)。

表3 面料添加不同助劑后放置不同時(shí)間的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.4 不同材質(zhì)面料加入抗黃劑后的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)

為了研究甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化是否會(huì)發(fā)生在其他種類(lèi)的面料上，同時(shí)選擇面料廠提供的錦綸彈力、純錦綸、純滌綸、純棉面料，使用亨斯曼公司的助劑進(jìn)行抗黃變整理，采用GB/T 2912.1—2009進(jìn)行甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同材質(zhì)面料對(duì)甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由表4可以看出，不同材質(zhì)面料使用己二酸己二酰肼抗黃劑進(jìn)行抗黃變整理，放置到空氣和恒溫室中一定時(shí)間后甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)均上升，不同面料上升幅度不同，可能與面料本身的回潮率有關(guān)。

2.5 不同測(cè)試方法的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)

為驗(yàn)證上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，除了采用GB 18401《紡織品安全技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法GB/T 2912.1—2009測(cè)試甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并進(jìn)行雙甲酮確認(rèn)實(shí)驗(yàn)，同時(shí)采用GB/T 2912.2—2009、GB/T 2912.3—2009進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5，液相色譜測(cè)試的甲醛光譜圖見(jiàn)圖2。

由表5可以看出，不同測(cè)試方法均檢測(cè)出甲醛，但甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)有差異，這可能是由于標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍有所不同：GB/T 2912.1—2009規(guī)定了通過(guò)水萃取及部分水解游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)試方法，適用于游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～3 500 mg/kg的任何形式的紡織品[6]；GB/T 2912.2—2009規(guī)定了在任何狀態(tài)下紡織品在加速儲(chǔ)存條件下用蒸汽吸收法測(cè)定釋放甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法，適用于釋放甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～3 500 mg/kg的紡織品[7]；GB/T 2912.3—2009規(guī)定了采用高效液相色譜-紫外檢測(cè)器（HPLC/UVD）或二極管陣列檢測(cè)器（HPLC/DAD）測(cè)定紡織品中游離水解甲醛或釋放甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法，適用于釋放甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～1 000 mg/kg的紡織品[8]。

表5 不同測(cè)試方法的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從圖2可以看出，面料所測(cè)甲醛譜圖與標(biāo)物譜圖基本重合。

圖2 液相色譜法測(cè)試的甲醛光譜圖

2.6 錦綸彈力面料釋放甲醛的機(jī)理及控制措施

己二酸己二酰肼分子結(jié)構(gòu)中含有—NHNH2基，是一種強(qiáng)還原劑。在紡織行業(yè)主要用于錦綸內(nèi)衣在熱定型時(shí)保護(hù)錦綸不被氧化。因?yàn)锳DH兩端氮原子上的活潑氫（—NH2）在常溫下非常容易與甲醛反應(yīng)，然后迅速脫水，形成希夫堿。但該反應(yīng)可逆，如果存在大量水蒸氣，則已經(jīng)生成的希夫堿又可以水解，釋放出甲醛，反應(yīng)式如下：

盡管錦綸彈力面料出廠時(shí)不含甲醛，當(dāng)與大氣接觸后，錦綸面料上的ADH就會(huì)吸附大氣中的微量甲醛。在水蒸氣作用下，已經(jīng)吸附到錦綸面料上的甲醛就會(huì)重新釋放出來(lái)。相當(dāng)于涂布有ADH的錦綸面料對(duì)大氣中的微量甲醛進(jìn)行了富集。

如果ADH兩端氮原子上的活潑氫（—NH2）被其他基團(tuán)取代，則不會(huì)發(fā)生上述可逆反應(yīng)，也就不會(huì)富集大氣中的微量甲醛，面料中的甲醛也不會(huì)超標(biāo)。即用ADH對(duì)錦綸面料進(jìn)行抗黃變整理后，對(duì)面料上剩余的ADH進(jìn)行甲基化，變?yōu)镹,N,N′,N′-四甲基己二酸二酰肼[（CH3）2NHNOCCH2CH2CH2CH2CONHN（CH3）2]（簡(jiǎn)稱(chēng)甲基化ADH），就可達(dá)到防止其吸附甲醛的目的。

3 結(jié)論

（1）使用不同供應(yīng)商生產(chǎn)的己二酸己二酰肼抗黃劑對(duì)錦綸彈力織物進(jìn)行抗黃變整理，放置在密閉環(huán)境中一定時(shí)間后，均未檢出甲醛；放置在恒溫室和空氣環(huán)境中一定時(shí)間后，甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)均會(huì)上升。

（2）在面料中添加不同助劑后，僅當(dāng)經(jīng)過(guò)抗黃變整理的織物放置在恒溫室一定時(shí)間，甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)才會(huì)上升。

（3）多種紡織品甲醛測(cè)試方法相互驗(yàn)證。

（4）采用將產(chǎn)品密封或用甲基化ADH代替ADH就可以達(dá)到防止其吸附甲醛的目的。