郭 瑞，趙鳳燕，馮 健，楊文宗，王 佳，夏 寅

(1． 西安市文物保護(hù)考古研究院，陜西西安 710068；2． 陜西壁畫保護(hù)修復(fù)研究基地(陜西歷史博物館)，陜西西安 710061；3． 陶質(zhì)彩繪文物保護(hù)國家文物局重點(diǎn)科研基地(秦始皇帝陵博物院)，陜西西安 710600)

0 引 言

西安市文物保護(hù)考古研究院在配合城市基本建設(shè)的考古發(fā)掘中，于西安南郊集中發(fā)現(xiàn)4座唐代墓葬，分屬初唐、盛唐、中唐、晚唐4個(gè)時(shí)期。墓葬中繪制有精美的墓葬壁畫，繪畫題材包括人物、花鳥、山水等，圖案線條流暢、風(fēng)格古樸、用色簡(jiǎn)單，為研究唐代不同時(shí)期墓葬壁畫材質(zhì)、工藝、用色、風(fēng)格特點(diǎn)提供珍貴實(shí)物資料。

這些墓葬壁畫中除較常見的紅色、黑色外，均使用了少量黃色點(diǎn)綴或圖案填充。出土唐墓壁畫的顏料中紅色、黑色最為多見，紅色多用鐵紅、朱砂或鉛丹，黑色為炭黑[1-3]，而黃色顏料在唐墓壁畫中應(yīng)用較少。目前，多見石窟寺壁畫中黃色顏料的研究[4-5]，而墓葬壁畫中黃色顏料研究較少，僅見陜西旬邑東漢壁畫的黃色顏料分析研究[6]，未見唐墓壁畫中黃色顏料的研究報(bào)導(dǎo)。此次出土的時(shí)代集中且時(shí)間序列明顯的4個(gè)唐墓壁畫中均含有黃色顏料，是研究唐代墓葬壁畫黃色顏料的應(yīng)用及時(shí)代特征的珍貴實(shí)物資料。為探明黃色顏料成分，采用偏光顯微鏡、拉曼光譜、掃描電鏡能譜、X射線衍射等分析手段進(jìn)行定性分析，并在此基礎(chǔ)上結(jié)合大量文獻(xiàn)調(diào)查，探討顏料來源。

1 樣品和分析方法

1．1 樣品信息

4座唐墓中，天地源、航天置業(yè)、新寨子唐墓壁畫黃色顏料保存較好的各1處，曲江萬科唐墓壁畫黃色顏料保存較好的有4處。黃色顏料均繪制于白色底色層上，但薄厚不均、殘留量較少。受黃色顏料保存情況及分布限制，在保存較好的黃色顏料處取樣獲得7個(gè)樣品，基本信息見表1和圖1。

表1 壁畫黃色顏料基本信息表

(續(xù)表1)

1．2 分析方法

1) 色度信息記錄。采用色度儀在考古發(fā)掘現(xiàn)場(chǎng)原位記錄每種黃色顏料的色度值。為保證結(jié)果準(zhǔn)確性，測(cè)量3次求平均值。

2) 偏光顯微分析。采用Leica DMLSP偏光顯微鏡；Leica Wild體視顯微鏡對(duì)黃色顏料進(jìn)行形貌觀察，初步鑒定顏料種類。樣品制備：用丙酮擦拭載樣表面；再用黑筆在背面標(biāo)出載樣區(qū)域；據(jù)樣品的離散狀況，滴加無水乙醇至樣品邊緣后，用鎢針研勻樣品直至溶劑完全揮發(fā)；鑷取蓋玻片放于樣品上，加熱至90～100 ℃；同時(shí)，吸取MeltmountTM固封樹脂沿蓋玻片一側(cè)緩慢滲滿整個(gè)蓋玻片；待冷卻后，即在偏光顯微鏡下觀察。

3) 拉曼光譜分析。采用Renishaw拉曼光譜分析儀、配備Leica顯微鏡及invia拉曼光譜分析儀。樣品制備：將顏料放于載玻片上，用無水乙醇浸潤，攪拌，然后至于載玻片上待檢，在顯微鏡下選擇需要分析的樣品區(qū)域進(jìn)行分析。檢測(cè)條件：激發(fā)光波長為514 nm，物鏡放大倍數(shù)50、100倍，信息采集時(shí)間10 s，累加次數(shù)1～3次。

4) 掃描電鏡能譜分析。采用美國FEI Quanta 650掃描電鏡及Oxford EDS能譜儀進(jìn)行聯(lián)合分析。在進(jìn)行能譜分析時(shí)，為獲得更準(zhǔn)確的元素成分及含量信息，多處采集微區(qū)能譜信息，掃描3次求平均值。檢測(cè)條件：工作電壓20 kV，工作距離10～11 mm。

5) X射線衍射分析。采用日本RigakuSmartLabX射線衍射分析儀。樣品制備：由于樣品少且表面顏料層較薄，直接對(duì)原始樣品做原位分析。檢測(cè)條件：工作電壓及電流：45 kV 、200 mA，掃描范圍4°～70°，掃描速度10°/min，步長0．01°。

2 結(jié)果與討論

2．1 黃色顏料色度信息

4座唐墓壁畫的黃色顏料色度值見表2。

通過表2色度數(shù)據(jù)，利用公式△E=[(△a)2+(△b)2+(△L)2]1/2計(jì)算出4個(gè)墓葬黃色顏料間的色差值(△E)，其中，△a，△b，△L分別為表2中顏料色度值a，b，L的差值。結(jié)合△E與物質(zhì)顏色變化關(guān)系判斷：天地源、航天置業(yè)及新寨子唐墓壁畫黃色顏料色度值較為接近，三者之間色差小于1．5，差別輕微，可能為同種顏料；曲江萬科與其他3處唐墓壁畫黃色顏料的色差值均大于5，差別明顯，推測(cè)可能為不同材料。

2．2 偏光顯微分析

黃色顏料偏光顯微分析結(jié)果見表3。

表2 黃色顏料色度信息表

表3 黃色顏料偏光顯微結(jié)果

偏光顯微結(jié)果中，天地源、新寨子及航天置業(yè)壁畫黃色顏料具有同一晶體光學(xué)特性，均為土黃，但未能通過偏光顯微分析明確曲江萬科黃色顏料的礦物類型。因此，采用拉曼光譜進(jìn)一步探知該黃色顏料礦物組成，并對(duì)其他3處墓葬的土黃顏料進(jìn)行成分鑒定。

2．3 拉曼光譜分析

拉曼光譜分析結(jié)果見表4、圖2和圖3。

表4 黃色顏料拉曼光譜分析結(jié)果

偏光顯微結(jié)果中，土黃顏料的拉曼光譜在302 cm-1，386 cm-1，558 cm-1處有拉曼峰，386 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)峰，與針鐵礦特征峰基本一致[7-8]，與偏光顯微結(jié)果吻合。與天然針鐵礦相比，缺少245 cm-1，295 cm-1處特征峰值[9]，可能為黃色顏料晶體結(jié)晶度較差，為無定型晶態(tài)所致。偏光顯微分析中未能確定的曲江萬科壁畫黃色顏料的拉曼光譜在825～827 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)礦物，可能為釩鉛礦[10]，但由于顏料殘留量較少，拉曼光譜響應(yīng)強(qiáng)度低、出峰少。釩鉛礦這種礦物并不常見，目前已知用作黃色顏料的實(shí)例極少，為明確顏料元素成分及晶體形貌，采用掃描電鏡能譜對(duì)曲江萬科壁畫黃色顏料進(jìn)一步分析驗(yàn)證。

2．4 掃描電鏡-能譜分析

曲江萬科壁畫的黃色顏料晶體顯微形貌見圖4和5，元素組成見表5。

表5 曲江萬科唐墓壁畫黃色顏料樣品元素成分表

掃描電鏡下可見較多棱柱狀晶體，長度約2～5 μm，直徑約0．5～2 μm，呈零散分布或呈簇狀團(tuán)聚。晶體能譜結(jié)果顯示，4個(gè)樣品中均有含量較高的C、O、Pb、V，少量Ca、Cl，及微量Al、K、Si、Mg、P。Ca、O元素多來自于黃色顏料下的白色底色層；Al、K、Si等元素為常見土壤元素，可能為樣品中浮塵引入；則黃色顏料的顯色元素應(yīng)為Pb、V、Cl。根據(jù)元素含量可以看出， Pb元素平均含量為12．16%，最高可達(dá)32．95%～48．48%；V元素平均含量為5.49%，最高可達(dá)12．36%～25．36%，Pb與V的含量比約為1．9～2．2，與釩鉛礦[分子式Pb5(VO4)3Cl]中Pb、V比值較為接近。綜合形貌及元素成分來看，Q1-Q4黃色顏料應(yīng)為釩鉛礦，與拉曼光譜分析結(jié)果吻合。

2．5 X射線衍射分析

為明確黃色顏料的物相、確定顏料類型，在拉曼光譜及掃描電鏡能譜分析的基礎(chǔ)上，采用XRD分析上述兩種黃色顏料礦物成分。

結(jié)果表明：曲江萬科壁畫黃色顏料2θ在19.93°、21.03°、29.16°、29.41°、29.77°、35.98°、39.36°等處有明顯特征峰(圖6)。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)礦物譜圖，在29.41°、35.98°、39.36°、43.10°、47.57°和48.48°等幾處為方解石特征峰，可能在原位檢測(cè)時(shí)能量穿透顏料層引入白灰底色層所致；在19.93°、21.03°、26.17°、26.52°、29.16°、29.77°和30.14°的強(qiáng)峰為釩鉛礦的特征峰，與拉曼光譜和掃描電鏡能譜分析結(jié)果一致。

天地源等其他3處壁畫黃色顏料2θ在21.22°、26.68°、29.41°、35.95°、36.64°、39.40°等處有特征峰(圖7)。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)礦物譜圖，在29.41°、35.95°、39.40°、43.13°、47.58°和48.53°等幾處為方解石特征峰，應(yīng)為引入下層白灰層所致；在21.22°、26.68°、36.64°為針鐵礦的特征峰，與偏光顯微觀察和拉曼分析結(jié)果一致。

2．6 黃色顏料來源探討

2．6．1土黃 本次唐墓壁畫黃色顏料分析結(jié)果可知，壁畫中多使用土黃作為黃色顏料。土黃是古代繪畫中使用的黃色顏料之一，主要成分是α-羥基氧化鐵(α-FeOOH)，為針鐵礦晶型，與天地唐墓黃色顏料拉曼光譜結(jié)果對(duì)應(yīng)。在自然界中，土黃是一種土性天然礦物，其主要成分針鐵礦常與赤鐵礦、錳的氧化物、方解石、黏土伴生[11]。

我國古代壁畫中常使用的黃色顏料主要有雌黃、密陀僧等，土黃應(yīng)用相對(duì)較少。但從現(xiàn)有分析報(bào)導(dǎo)中發(fā)現(xiàn)，土黃在壁畫中的應(yīng)用卻歷史悠久。目前，已知該顏料在壁畫上的最早使用，是在陜西神木縣石峁遺址中二里頭時(shí)期的石墻壁畫上[12]，東漢[13]、十六國[14]、北朝[15-19]、唐[20-21]、元[22-23]及明清時(shí)期壁畫[24-25]中均有發(fā)現(xiàn)，古代使用土黃絕非偶然。

土黃的主要成分針鐵礦，是組成褐鐵礦的主要礦物[26]。褐鐵礦是含鐵礦物經(jīng)過氧化和分解而形成于表面的氧化產(chǎn)物。從現(xiàn)有資源來看，陜西地區(qū)分布的鐵礦[27-29]或其他金屬礦床存在次生礦物褐鐵礦[30-32]。從古代資源來看，多數(shù)古代典籍中記錄了陜西地區(qū)鐵礦的分布與利用：《五藏山經(jīng)》中記錄了古代陜西地區(qū)鐵礦的分布特征[33-34]，《古礦錄》詳細(xì)羅列了《漢書·地理志》《后漢書·郡國志》《新唐書·地理志》等古籍中，對(duì)古代各歷史時(shí)期陜西地區(qū)鐵礦產(chǎn)、冶鐵及鐵官的分布位置[35]，表明古代先民對(duì)于尋找、開采、利用鐵礦已掌握豐富的知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)，以上為古代針鐵礦的采集、利用提供了物質(zhì)和技術(shù)條件。最重要的是，《神農(nóng)本草經(jīng)》《新修本草》[36]中均記錄了名為“禹余糧”的中藥材及其屬性，其本質(zhì)就是礦物針鐵礦，《傷寒論》《千金方》還記錄了“禹余糧”藥材的使用和功能，這說明古人已經(jīng)對(duì)針鐵礦及其特性有了明確的認(rèn)識(shí)，很有可能有針對(duì)性地采集針鐵礦并加以利用，而非偶然引入。

因此推測(cè)，在唐代陜西地區(qū)，有已被古人認(rèn)識(shí)到、且可以作為土黃使用的針鐵礦，唐代壁畫中使用的土黃可能為就地取材。

2．6．2釩鉛礦 與土黃相比，釩鉛礦[Pb5(VO4)3Cl]是一種少見的黃色顏料，是在方鉛礦等含鉛礦石的礦床上氧化形成的次生產(chǎn)物[37]。礦物晶體呈六方晶體形式存在，掃描電鏡下的微觀形貌與之吻合。通常，礦石顏色有鮮紅色、橘紅色，偶爾也有紅棕色或黃色。目前發(fā)現(xiàn)的釩鉛礦顏料多呈黃色，且應(yīng)用實(shí)例很少。秦始皇兵馬俑是目前諸報(bào)導(dǎo)中將釩鉛礦作為黃色顏料的最早實(shí)例[38]，在壁畫中用釩鉛礦作為黃色顏料的僅見西安理工大學(xué)曲江校區(qū)西漢墓壁畫[39]以及唐韓休墓壁畫[40]。在古代中東、歐洲地區(qū)，巴爾多國家博物館藏的一尊羅馬帝國時(shí)期雅典娜雕像(2世紀(jì))[41]，以色列出土的一塊古典羅馬時(shí)期單色畫(3世紀(jì))[42]，伊朗波斯薩珊朝晚期的一塊前伊斯蘭時(shí)期壁畫殘片(約624—651)[43]，羅馬圣瑪利亞教堂中一處裝飾壁畫(757—768)[44]，大都會(huì)藝術(shù)博物館藏的伊朗內(nèi)沙布爾伊斯蘭早期雕刻殘塊(9—12世紀(jì))[45]，西班牙一處教堂壁畫(14世紀(jì))[46]，以及羅馬卡法吉奧羅別墅中伊斯蘭風(fēng)格的陶片(15世紀(jì)末—16世紀(jì)初[47]表面也發(fā)現(xiàn)了釩鉛礦的應(yīng)用。

值得注意的是，上述應(yīng)用實(shí)例從時(shí)代上看，我國目前已發(fā)現(xiàn)釩鉛礦作為黃色顏料的使用時(shí)間最早至秦，遠(yuǎn)早于上述中東、歐洲地區(qū)古代壁畫釩鉛礦的應(yīng)用實(shí)例，西方的實(shí)例晚至7世紀(jì)后出現(xiàn)了一定延續(xù)性；從顏料來源上看，僅見以色列壁畫中發(fā)現(xiàn)的釩鉛礦，有考古學(xué)證據(jù)表明在遺址附近可能具有作為該顏料來源的鉛礦[48-50]，而上述2處伊朗壁畫未發(fā)現(xiàn)有釩鉛礦的直接來源，大都會(huì)博物館藏內(nèi)沙布爾早期伊斯蘭雕刻殘塊上的釩鉛礦甚至被認(rèn)為可能是進(jìn)口產(chǎn)物。與之相比，西安理工大學(xué)曲江校區(qū)西漢壁畫墓出現(xiàn)的釩鉛礦被認(rèn)為與陜西當(dāng)?shù)氐V產(chǎn)有關(guān)[39]。古文獻(xiàn)中雖無直接關(guān)于釩鉛礦的記錄，但卻有鉛礦記載：《五藏山經(jīng)》中記錄秦嶺渭水一帶資源的西山首經(jīng)中多處記載分布有銀礦[33]，根據(jù)考證古代銀礦多指方鉛礦和輝銀礦的共生礦[51]。同時(shí)，在陜西秦嶺地區(qū)分布的豐富、成礦期早的鉛鋅礦中[52-53]，已有研究指出秦嶺鉛鋅礦的礦物系列中含有釩鉛礦[54]。由此推測(cè)，我國古代釩鉛礦顏料西進(jìn)的可能性較小，就地取材可能性較大。

不難發(fā)現(xiàn)，釩鉛礦出現(xiàn)的實(shí)例非常少，但使用時(shí)間相對(duì)集中。截止目前已有的文獻(xiàn)報(bào)道、結(jié)合本分析結(jié)果來看，與西方實(shí)例集中偏晚不同，我國目前發(fā)現(xiàn)的實(shí)例集中偏早，且秦漢以前和唐以后的壁畫還未發(fā)現(xiàn)其他使用釩鉛礦的應(yīng)用實(shí)例。本研究發(fā)現(xiàn)晚唐時(shí)期壁畫中的釩鉛礦顏料，是繼西安理工大學(xué)曲江校區(qū)西漢壁畫及盛唐韓休墓壁畫之后該顏料的又一應(yīng)用，補(bǔ)充了該顏料在我國古代彩繪中的應(yīng)用實(shí)例，表明釩鉛礦顏料在晚唐仍有使用，為該顏料的應(yīng)用歷史研究提供重要資料。釩鉛礦的使用是偶然出現(xiàn)還是有意選擇，我國使用的釩鉛礦與中東、歐洲地區(qū)在時(shí)間和空間上，尤其是絲綢之路重要城市——內(nèi)沙布爾地區(qū)發(fā)現(xiàn)的可能為進(jìn)口顏料的釩鉛礦之間是否存在某種聯(lián)系，有待通過更多實(shí)物資料的發(fā)現(xiàn)展開深入研究。

3 結(jié) 論

1) 四座唐墓中，初唐、中唐、盛唐壁畫的黃色顏料使用了土黃，晚唐壁畫使用了釩鉛礦作為黃色顏料；

2) 盡管土黃顏料在歷史上應(yīng)用相對(duì)較少，但從文獻(xiàn)記錄來看，唐代已有明確對(duì)針鐵礦(土黃)的認(rèn)識(shí)和使用，因而土黃的使用并非偶然引入。釩鉛礦顏料的使用可能與陜西地區(qū)礦產(chǎn)有關(guān)，顏料西進(jìn)的可能性較??；

3) 在晚唐時(shí)期壁畫中發(fā)現(xiàn)了釩鉛礦的應(yīng)用，補(bǔ)充了該顏料在我國古代彩繪文物中的應(yīng)用實(shí)例，為該顏料的應(yīng)用歷史研究提供重要實(shí)物資料。

致 謝：感謝秦始皇帝陵博物院的付倩麗、惠娜、黃建華老師，以及陜西省文物保護(hù)研究院的王展老師，為顏料分析提供技術(shù)支持。參與壁畫揭取工作的李書鎮(zhèn)老師、劉曉勇、姚衛(wèi)群，在此謹(jǐn)致謝忱。