丁 妍，李 帆，葉曉英

(1. 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京100095； 2. 航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095；3. 材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095)

0 引言

目前，在生物、土壤、環(huán)境、冶金、藥品等各個(gè)領(lǐng)域，常采用液體進(jìn)樣的分析方法，如ICP-AES[1-4]、ICP-MS[4-6]、分光光度法[7]、原子吸收分析方法[8]、原子發(fā)射分析方法[9]、原子熒光光譜方法[10]等。最新報(bào)道的化學(xué)分析論文和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[2,4]、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[3]的化學(xué)分析方法基本上都采用體積定容法，即將樣品溶解后定容到容量瓶中，用水或其他稀釋液稀釋到容量瓶刻線。根據(jù)CNAS-CL06：2014《測(cè)量結(jié)果的溯源性要求》，為保證測(cè)試結(jié)果的計(jì)量溯源性，應(yīng)對(duì)容量瓶進(jìn)行計(jì)量檢定或校準(zhǔn);但對(duì)于一些不易計(jì)量檢定(如聚四氟乙烯PTFE容量瓶、聚全氟乙丙烯FEP容量瓶)或一次性使用的定容器皿(如塑料比色管、離心管、鋼鐵量瓶等)，計(jì)量檢定難度較大或檢定成本較高，給分析結(jié)果的計(jì)量溯源性帶來較大隱患。

綜合分析速率、結(jié)果可靠性等因素，相比于傳統(tǒng)濕法化學(xué)分析法、原子吸收法等分析方法，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析技術(shù)(ICP-AES法)以其檢出限低、精密度好、穩(wěn)定性好、各類干擾相對(duì)少、線性范圍寬、分析速度快、多元素可同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，已成為現(xiàn)代分析技術(shù)的主要分析手段之一。ICP-AES法是液體進(jìn)樣分析方法，一般需要將樣品溶解后定容到容量瓶刻線處(傳統(tǒng)的體積定容法)，再進(jìn)行儀器檢測(cè)。在ICP-AES進(jìn)樣系統(tǒng)中，樣品溶液經(jīng)霧化器霧化成液滴，通過霧室進(jìn)入ICP火焰中，雖然是蠕動(dòng)泵穩(wěn)定地推動(dòng)樣品溶液進(jìn)入霧化器，但進(jìn)入霧化器后到引入ICP火焰中的樣品提升效率與溶液的粘度、表面張力、密度密切相關(guān)，密度、粘度越大霧化效率越低，元素強(qiáng)度越低。在不采用內(nèi)標(biāo)法的情況下，目前采用的容量瓶體積定容法無法對(duì)這種非光譜干擾進(jìn)行有效校正。

目前，在一些分析領(lǐng)域，如痕量元素分析領(lǐng)域，已開始在實(shí)際檢測(cè)過程中采用離心管或試管進(jìn)行稱量法定容，即用天平稱量的方式加入稀釋劑直至所有定容器皿中液體質(zhì)量達(dá)到目標(biāo)值。但這種分析方法應(yīng)用范圍有限，還沒有應(yīng)用在分析方法標(biāo)準(zhǔn)中。

本研究分析稱量定容法和體積定容法理論公式的異同，對(duì)不同酸度下稱量定容法和體積定容法在ICP-AES中的酸度影響進(jìn)行比較分析，并考察稱量定容法建立ICP-AES分析鋼中多元素的校準(zhǔn)曲線。同時(shí)，對(duì)比采用稱量定容法和體積定容法對(duì)不同基體樣品的分析結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試驗(yàn)儀器：HJY ULTIMA IIC型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；DR-100型質(zhì)量定容儀。質(zhì)量定容儀(圖1)是采用稱量定容代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)分析中容量瓶體積定容。該設(shè)備將天平的數(shù)據(jù)發(fā)至主機(jī)，根據(jù)精密分析天平的讀數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)定容器皿自動(dòng)加水，使器皿中液體質(zhì)量達(dá)到設(shè)定值。

釔內(nèi)標(biāo)溶液：0.2 g·L-1，稱取0.254 g Y2O3放于250 mL燒杯中，加入40 mL鹽酸(1+1)，低溫加熱溶解后移入1 L容量瓶中，補(bǔ)加60 mL鹽酸(1+1)，用水稀釋至刻度，搖勻。

所用標(biāo)準(zhǔn)溶液為市售，并稀釋到所需濃度。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn)：0.10 g·L-1，(5+95)硝酸。

1.2 儀器工作條件

高頻頻率為40.68 MHz，入射功率為1.1 kW，反射功率<10 W，冷卻氣流量為15 L·min-1，護(hù)套氣流量為0.2 L·min-1，入射狹縫為20 μm，出射狹縫為15 μm，積分方式為一點(diǎn)式，積分時(shí)間為2 s。

1.3 試驗(yàn)方法

1)體積定容法。

校準(zhǔn)曲線溶液制備：在100 mL容量瓶中，加入適量標(biāo)準(zhǔn)溶液、適量試劑、釔內(nèi)標(biāo)溶液2.00 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。

樣品溶液制備：稱取一定質(zhì)量樣品(m樣品)于燒杯中，加入適量試劑，加熱溶解后移入100 mL容量瓶中，加入釔內(nèi)標(biāo)溶液2.00 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。

2)稱量定容法。

校準(zhǔn)曲線溶液制備：在塑料瓶中，加入適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入適量試劑，加入釔內(nèi)標(biāo)溶液2.00 mL，用質(zhì)量定容儀自動(dòng)加水至塑料瓶中液體總質(zhì)量達(dá)到100 g(m總)，搖勻。

樣品溶液制備：稱取一定質(zhì)量樣品(m樣品)于塑料瓶中，加入適量試劑，加熱溶解，加入釔內(nèi)標(biāo)溶液2.00 mL，用質(zhì)量定容儀自動(dòng)加水至塑料瓶中液體總質(zhì)量達(dá)到100 g(m總)，搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱量定容法與體積定容法的理論對(duì)比

1)稱量定容法的理論公式(標(biāo)準(zhǔn)曲線法)。

當(dāng)采用稱量定容法時(shí)，將樣品定容至塑料瓶中液體總質(zhì)量達(dá)到100 g，式(1)為分析元素在塑料瓶溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù):

(1)

式中：m元素是塑料瓶溶液中分析元素的質(zhì)量，g；m總是塑料瓶中溶液的總質(zhì)量，m總= 100 g。

于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，在選定的條件下，測(cè)量校準(zhǔn)曲線系列溶液中分析元素的發(fā)射光強(qiáng)度I，用w′與I繪制校準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

圖2 稱量定容法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)曲線

(2)

2)體積定容法的理論公式(標(biāo)準(zhǔn)曲線法)。

當(dāng)采用體積定容法時(shí)，將樣品定容于100 mL容量瓶中，式(3)為分析元素在容量瓶溶液中的質(zhì)量濃度ρ，單位為mg·L-1。

(3)

式中：m元素是容量瓶溶液中分析元素的質(zhì)量，mg；V是容量瓶中溶液的總體積，V=0.1 L。

于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，在選定的條件下，測(cè)量校準(zhǔn)曲線系列溶液中分析元素的發(fā)射光強(qiáng)度I，用ρ與I繪制校準(zhǔn)曲線，如圖3所示。

在圖3中，測(cè)量得到樣品溶液中分析元素的發(fā)射光強(qiáng)度Ix，在校準(zhǔn)曲線中查到溶液中分析元素的質(zhì)量濃度ρM，按式(4)計(jì)算出分析元素在試料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w。

(4)

式中：ρM是自工作曲線上查得的分析元素在溶液中的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V是容量瓶中溶液的總體積，mL；m樣品為試料的質(zhì)量，g。

圖3 體積定容法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)曲線

3)稱量定容法與體積定容法的對(duì)比。

從以上理論公式可以看出，在體積定容法和稱量定容法的應(yīng)用中，差異并不大，僅是將圖3中的橫坐標(biāo)ρ換成圖2中的w′，即可完成整個(gè)分析過程。而ρ和w′的分子均為分析元素在溶液中的質(zhì)量，區(qū)別是前者的分母為溶液的體積，后者的分母為溶液的質(zhì)量。

2.2 酸度對(duì)稱量定容法和體積定容法的影響比較

分別用稱量定容法和體積定容法配置含不同濃度鹽酸(密度為1.19 g·L-1)、硝酸(密度為1.42 g·L-1)、硫酸(密度為1.89 g·L-1)的測(cè)試溶液，分別用相應(yīng)曲線測(cè)定其中元素含量，比較不同酸種類和不同酸度下稱量定容法和體積定容法在ICP-AES分析方法中的分析結(jié)果。

1)測(cè)試溶液制備。

試液制備：在塑料瓶中分別加入鹽酸、硝酸、硫酸，各種酸的體積分別為5、8、10 mL，每個(gè)器皿中加入0.10 g·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn)2.00 mL，以及釔內(nèi)標(biāo)溶液2.00 mL，分別用稱量定容法和體積定容法定容。

校準(zhǔn)曲線：分別建立稱量定容法和體積定容法的校準(zhǔn)曲線。以水空白為含量為0%的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，以加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、鹽酸加入量為5mL的溶液為分析元素含量為0.20%(按固體中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，溶液中質(zhì)量濃度為1.00 g·L-1計(jì)算)的高標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，分別建立不采用內(nèi)標(biāo)法和采用內(nèi)標(biāo)法兩種校準(zhǔn)曲線，測(cè)定出無內(nèi)標(biāo)和有內(nèi)標(biāo)的分析結(jié)果。

2)不同酸度分析結(jié)果比較。

圖4、圖5分別顯示了不同鹽酸、硝酸酸度下Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn元素在無內(nèi)標(biāo)情況下測(cè)定值的變化規(guī)律。由圖4、圖5可以看出，鹽酸和硝酸濃度變化對(duì)分析元素測(cè)定值的影響較小，這是由于濃鹽酸、硝酸的密度、粘度較小，酸加入量分別為5、8、10 mL時(shí)，溶液的密度變化很小，對(duì)ICP發(fā)射光譜儀的霧化過程影響小，導(dǎo)致不同溶液的分析強(qiáng)度差異小，測(cè)定值非常接近。

圖6顯示了不同硫酸酸度下Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn元素在無內(nèi)標(biāo)和有內(nèi)標(biāo)情況下測(cè)定值的變化規(guī)律。從圖6可以看出，對(duì)于容量瓶體積定容法，由于硫酸密度和粘度較大，對(duì)分析元素的影響較大。不采用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，隨著硫酸含量的增大，分析元素強(qiáng)度的降低越來越明顯，采用內(nèi)標(biāo)法后，分析結(jié)果得到很大改善，數(shù)據(jù)分布在標(biāo)準(zhǔn)值的上下兩個(gè)方向。對(duì)于稱量定容法，不采用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，硫酸酸度增大，其強(qiáng)度變化比容量瓶定容小，同樣采用內(nèi)標(biāo)法后，分析結(jié)果得到了很大改善。

圖7為加入不同硫酸量時(shí)Cr、Mn元素進(jìn)行稱量法定容和體積法定容的結(jié)果比較。在圖7中，隨著硫酸用量的加大，Cr、Mn元素分析結(jié)果明顯降低，但體積定容法對(duì)硫酸含量的變化更加敏感，即硫酸酸度變化時(shí)，采用稱量定容法會(huì)獲得比體積定容法更好的分析結(jié)果。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，對(duì)于其他分析元素的影響規(guī)律也完全一樣。

由以上結(jié)果可以看出，ICP-AES儀器用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣，保證了較為穩(wěn)定的等體積進(jìn)樣，但樣品溶液通過霧化器和霧室成為氣溶膠，以及氣溶膠進(jìn)入到ICP火焰中的過程，與液體的密度、粘度和表面張力有密切關(guān)系，對(duì)分析結(jié)果的影響較大，用體積定容法無法校正此類物理干擾。反而用稱量定容法能在一定程度上削弱溶液酸度、粘度變化的影響，更能有效校正液體密度和粘度的影響。同時(shí)，也可以看出，采用內(nèi)標(biāo)法能在很大程度上校正酸度的影響，但采用內(nèi)標(biāo)法要求所有測(cè)試溶液和校準(zhǔn)曲線溶液中加入的內(nèi)標(biāo)溶液量完全一致，給分析操作帶來了一定技術(shù)困難。

2.3 稱量定容法建立標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)曲線線性實(shí)驗(yàn)

1)校準(zhǔn)曲線溶液配制。

稱取0.1 g鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(表1)置于塑料瓶中，加入10 mL鹽酸、5 mL硝酸，低溫加熱溶解，加入10滴氫氟酸，水浴加熱至溶解完全，加入釔內(nèi)標(biāo)溶液2.00 mL，用質(zhì)量定容儀定容至100 g。

表1 鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其元素含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)Tabel 1 Standard substances of steels and the contents of elements (mass fraction /%)

續(xù)表1

2)校準(zhǔn)曲線線性實(shí)驗(yàn)。

用表1的鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液在ICP-AES相應(yīng)分析譜線進(jìn)行測(cè)定，分別在不采用內(nèi)標(biāo)法和采用內(nèi)標(biāo)法兩種情況下建立校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的線性系數(shù)見表2。

該研究是在ULTIMA IIC儀器的固定通道測(cè)定，不采用內(nèi)標(biāo)法和采用內(nèi)標(biāo)法時(shí)測(cè)量均很穩(wěn)定。由表2可以看出，采用稱量定容法建立的校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，線性系數(shù)均大于0.999 500。

2.4 樣品分析對(duì)比

1)酸溶解法制備鋁合金樣品分析數(shù)據(jù)比較。

稱取0.1 g低硅鋁合金，加入10 mL鹽酸、5 mL硝酸，低溫加熱溶解，冷卻，分別按1.3節(jié)中容量瓶體積定容法和質(zhì)量定容儀稱量定容法進(jìn)行定容。分析結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，用稱量定容法和體積定容法測(cè)定酸溶解鋁合金樣品，分析數(shù)據(jù)一致性較好。

表2 稱量定容法建立鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)曲線Table 2 Calibration curves for standard substances of steels established by constant mass dilution method

2)堿溶解法制備鋁合金樣品分析數(shù)據(jù)比較。

稱取0.1 g高硅鋁合金，加入NaOH溶液溶解后，加入10 mL鹽酸、5 mL硝酸，低溫加熱溶解，冷卻，分別按1.3節(jié)中容量瓶體積定容法和質(zhì)量定容儀稱量定容法進(jìn)行定容。分析結(jié)果見圖9。由圖9可以看出，用稱量定容法和體積定容法測(cè)定堿溶解鋁合金樣品，分析數(shù)據(jù)基本一致。

3)鈦合金樣品分析數(shù)據(jù)比較。

稱取0.1 g鈦合金，加入10 mL水、10 mL鹽酸、0.5 mL氫氟酸，低溫加熱溶解，加入0.5 mL硝酸，冷卻，分別按1.3中容量瓶體積定容法和質(zhì)量定容儀稱量定容法進(jìn)行定容。分析結(jié)果見圖10。由圖10可以看出，用稱量定容法和體積定容法測(cè)定鈦合金樣品，分析數(shù)據(jù)基本一致。

3 結(jié)束語

1)稱量定容法與體積定容法理論公式相近，應(yīng)用方式基本相同，分析數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)一致，兩者都是分析化學(xué)中科學(xué)、準(zhǔn)確、可靠的定容方式。

2)由于容量瓶體積定容法可采用計(jì)量檢定后的容量瓶直接刻線定容，因此一直以來在傳統(tǒng)的分析化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用較廣。但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展、檢測(cè)樣品種類和檢測(cè)對(duì)象的不斷擴(kuò)展、檢測(cè)樣品數(shù)量增多，體積定容法的定容器皿需事先計(jì)量檢定、手工操作誤差大、速度慢等弊端在一定程度上影響了檢測(cè)任務(wù)的高效完成。稱量定容法因其定容器皿不需計(jì)量檢定、可以使用一次性容器、準(zhǔn)確度高等優(yōu)勢(shì)在日常檢測(cè)中的應(yīng)用逐漸廣泛，采用自動(dòng)化儀器還可提高自動(dòng)化程度，最大限度地避免了不同操作者造成的人為誤差。