鞏 筱，唐亞麗,2,*，盧立新,2，丘曉琳,2，王 軍,2

（1.江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

近年來由于生物質(zhì)膜良好的氣體阻隔性，使其成為食品包裝中的研究熱點[1]，一些生物質(zhì)材料比如蛋白、酯類、纖維素類以及它們的復合材料已經(jīng)廣泛應用在食品包裝的薄膜或者涂層中[2-5]。羧甲基纖維素鈉（carboxymethyl cellulose，CMC）是一種含有許多羥基、羧基的纖維素衍生物，易分散在水中形成透明膠狀溶液，由于其安全性和良好的成膜性，可用于食品包裝中作為生物可降解包裝材料[6]。

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物氧化法制備的納米纖維素纖絲（2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy-oxidized cellulose nanofibrils，TOCNs）具有纖維素的基本結構、性能以及納米顆粒的典型特性，如：密度低、來源于可再生原料、可生物降解、彈性模量高、有利于對其進行表面改性等[7-8]。Fukuzumi[9-11]、Fujisawa[12]等使用微孔濾膜抽濾的方法制備了納米纖維素薄膜，其薄膜拉伸強度達233 MPa，楊氏模量達6.9 GPa。Jonoobi等[13]發(fā)現(xiàn)將納米纖維素以5%的比例加強聚乳酸（polylactic acid，PLA）時其復合薄膜的楊氏模量和拉伸強度分別從2.9 GPa、58 MPa增強至3.6 GPa、71 MPa。Endo等[14]將TOCNs與聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）照一定比例混合，其復合物的彈性模量和儲能模量都得到很大的提高。

陽離子聚丙烯酰胺（cationic polyacrylamide，CPAM）是線型高分子化合物，無毒、無腐蝕性，由于它具有多種活潑的基團，可與許多物質(zhì)親和、吸附形成氫鍵。主要是絮凝帶負電荷的膠體，具有除濁、脫色、吸附、黏合等功能[15]。由于其電離出的陽離子易與紙漿中許多負電荷產(chǎn)生強烈吸附，拉小纖維間距，使其容易形成氫鍵，從而提高紙張強度，故作為紙張增強劑[16-19]。Yu Shiyou等[20]利用氧化石墨烯與聚丙烯酰胺間的靜電作用及形成氫鍵的化學反應制備了自組裝GO/CPAM復合膜，并通過實驗檢測證實了兩者間的靜電作用以及氫鍵作用。Raj等[21]利用CPAM與納米纖維素間的電荷作用，加速納米纖維素的絮凝，降低其凝膠點，從而可以加速納米纖維素懸浮液的排水速率。

CMC膜具有阻止水分和油脂遷移、防止氧化及二氧化碳逸失、保留食品風味等作用，被廣泛應用于食品、醫(yī)藥、石油、日用化工等領域[22-23]。但由于純羧甲基纖維素制得的膜脆性太大，所以成膜時需要加入增塑劑[24]，但是增塑劑小分子介入到CMC分子的中間會急劇降低羧甲基纖維素膜的拉伸強度[25]。故本實驗以納米纖維素和聚丙烯酰胺作增強劑增強羧甲基纖維素膜的強度和韌性，制備一種綜合性能良好的生物可降解膜材。通過對CMC膜的增強研究可以極大拓展CMC膜的應用范圍，并且國內(nèi)外對CMC膜及其共混膜的研究較少，因此對共混膜中混合物之間的相容性以及共混膜的性能進行研究具有重要的意義，并為制備新型可降解包裝材料提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

CMC（化學純）；松木粉；2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，TEMPO）、亞氯酸鈉（80%） 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；次氯酸鈉、冰醋酸、氫氧化鉀、溴化鈉、碳酸氫鈉、無水碳酸鈉、甘油（均為分析純）；聚丙烯酰胺（陽離子50度）。

數(shù)顯高速分散均質(zhì)機 上海精密科學儀器有限公司；SHZ-D（III）循環(huán)水式真空泵 上海貝倫儀器設備有限公司；高溫鼓風干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司；千分臺式薄膜測厚儀 常州三豐儀器科技有限公司；LRXPLUS電子材料試驗機 美國Ametek公司；Bruker紅外光譜儀 美國阿爾法科技公司；TA Q500熱重分析儀 美國TA儀器公司；BTY-B1透氣性測試儀 濟南藍光機電技術有限公司；UH-03高壓細胞破碎機 永聯(lián)生物科技（上海）有限公司；恒溫數(shù)顯磁力攪拌器 上海思樂儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 共混膜的制備

TOCNs的制備：配制1%的亞氯酸鈉溶液，將松木粉分散在配制好的次氯酸鈉溶液中，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為4～5之間，置于80 ℃水浴中攪拌1 h脫木素，此步驟重復5 次；將脫木素后的綜纖維素分別分散在質(zhì)量分數(shù)2%和5%的氫氧化鉀溶液中于90 ℃水浴條件下攪拌2 h脫半纖維素，最終將提取后的纖維素用去離子水反復抽濾清洗。參考Fukuzumi等[9]的方法，將干燥后的纖維素1 g分散在100 g水中，采用TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化4 h，將氧化之后的纖維素分散在去離子水配制成質(zhì)量分數(shù)1%的分散液，利用超聲細胞破碎機中在70 Hz超聲2 s間隔3 s的條件下超聲7 min[26]，然后置于高壓細胞破碎機中在120 MPa的壓力下均質(zhì)5 次，得到質(zhì)量分數(shù)為1%的納米纖維素纖絲分散液。

將CMC與去離子水配制成質(zhì)量分數(shù)為1.5%的CMC溶液，將聚丙烯酰胺配制成質(zhì)量分數(shù)為0.1%的聚丙烯酰胺溶液。

以CMC為基材分別加入不同量的TOCNs和CPAM，測試制備所得的復合膜的機械性能。選定如表1所示的配方進行淋膜液的配制，將配制好的淋膜液使用數(shù)顯高速分散均質(zhì)機均質(zhì)1 min，將均質(zhì)后的淋膜液利用真空抽濾循環(huán)泵進行脫泡處理，將脫泡后的淋膜液倒入亞克力板中置于50 ℃烘箱中烘干成膜。

表1 4 種薄膜淋膜液的配方Table 1 Formulation of four composite films

1.2.2 機械性能的測試

按照GB/T 1040—2006《塑料 拉伸性能的測定》，將薄膜裁成長150 mm寬15 mm的試樣，使用千分臺式薄膜測厚儀在每個試樣隨機取5 個點測試厚度取平均值為薄膜厚度，將試樣置于實驗機的兩夾具中，使試樣縱軸與上、下夾具中心連線重合，并且要松緊適宜，防止試樣滑脫和斷裂在夾具內(nèi)，夾具內(nèi)襯橡膠片材，夾具間距離取100 mm，在預載荷0.5 N、拉伸速率50 mm/min的條件下拉伸至斷裂。每種樣品的實驗數(shù)量不少于5 個。在拉伸實驗過程中，試樣承受的最大拉伸應力即拉伸強度，以MPa為單位。試樣拉伸至斷裂時，原始標距單位長度的增量為斷裂伸長率。

根據(jù)試樣的原始橫截面積按照公式（1）計算拉伸強度：

式中：σ為拉伸強度/MPa；F為拉伸過程中的最大負荷/N；A為試樣原始橫截面積/mm2。

根據(jù)標距由公式（2）計算斷裂伸長率：

式中：ε為斷裂伸長率/%；L0為試樣的標距/mm；ΔL0為試樣標記間長度的增量/mm。

1.2.3 透光性的測試

將試樣裁成150 mm×200 mm的形狀，使用透光率/霧度測定儀測定試樣中隨機一點的透光率和霧度，每種薄膜中隨機取5 點進行測量。

1.2.4 熱穩(wěn)定性的測試

使用熱重分析儀檢測4 種薄膜的熱穩(wěn)定性，觀察納米纖維素以及聚丙烯酰胺的加入對薄膜的熱穩(wěn)定性有無影響，取試樣3～10 mg，起始溫度40 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃。

1.2.5 透氧性的測試

將每種試樣裁取3 個120 mm×120 mm的正方形，按照GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法 壓差法》使用透氣性測試儀進行透氧測試。進行實驗前試樣要在干燥器中進行48 h以上的干燥處理。

氣體透過量為在恒定溫度和單位壓力差下，在穩(wěn)定透過時，單位時間內(nèi)透過試樣單位面積的氣體的體積。以標準溫度和壓力下的體積值表示，按式（3）進行計算：

式中：Qg為材料的氣體透過量/（cm3/（m2·d·Pa））；Δp/Δt為在穩(wěn)定透過時，單位時間內(nèi)低壓室氣體壓力變化的算術平均值/（Pa/h）；V為低壓室體積/cm3；S為試樣的實驗面積/m2；T為實驗溫度/K；p1－p2為試樣兩側的壓差/Pa；T0為標準狀態(tài)下的溫度（273.15 K）；p0為標準狀態(tài)下的壓力（1.013 3×105Pa）。

氣體透過系數(shù)為在恒定溫度和單位壓力差下，在穩(wěn)定透過時，單位時間內(nèi)透過試樣單位厚度、單位面積的氣體的體積。以標準溫度和壓力下的體積值表示，其數(shù)值計算如公式（4）所示：

式中：pg為材料的氣體透過系數(shù)/（cm3?cm/（cm2?s?Pa））；Δp/Δt為在穩(wěn)定透過時，單位時間內(nèi)低壓室氣體壓力變化的算術平均值/（Pa/s）；T為實驗溫度/K；D為試樣厚度/cm。

1.2.6 紅外光譜分析

使用Bruker紅外光譜儀對4 種試樣進行測定。

1.3 數(shù)據(jù)及圖像處理

計算測得的復合膜的機械性能、透光率、霧度、透氧性的每組數(shù)據(jù)的標準方差，并使用SPSS對數(shù)據(jù)進行顯著性差異分析；使用Excel將測得的數(shù)據(jù)繪制成柱狀圖或折線圖，便于對數(shù)據(jù)進行直觀觀察。

2 結果與分析

2.1 機械強度的測定結果

圖1 TOCNs添加量對CMC膜機械性能的影響Fig. 1 Effect of TOCNs addition on mechanical properties of CMC

由圖1可以看出，添加TOCNs可以有效提高CMC膜的拉伸強度，并且隨著添加量的增加拉伸強度逐漸增大，但是復合膜的斷裂伸長率明顯下降，證明納米纖維素的自身剛性會使復合膜強度增大柔韌性降低[27-30]。

圖2 CPAM添加量對CMC膜機械性能的影響Fig. 2 Effect of CPAM addition on mechanical properties of CMC film

由圖2可以看出，CPAM的加入對CMC膜的拉伸強度有輕微增強效果，對其斷裂伸長率有明顯影響，其復合膜的斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。其原因是當CPAM添加量小于5 mL時，CPAM與CMC間的靜電作用有效改善了CMC在溶劑中的分散性使其制備成的薄膜均勻度提高，從而拉伸強度和斷裂伸長率提高，當CPAM添加量大于5 mL時隨著靜電作用的增強兩者間作用力逐漸增大，斷裂伸長率開始下降。

根據(jù)TOCNs和CPAM分別對CMC膜的增強效果，在制備三元復合膜時選用TOCNs添加量為50 mL，此添加量對薄膜拉伸強度有明顯提升同時斷裂伸長率并無急劇下降，選用CPAM添加量為5 mL此時對復合膜的斷裂伸長率有最佳提升效果。因此選用配方m（CMC）∶m（TOCNs）∶m（CPAM）為50∶10∶1進行后續(xù)研究。

圖3 薄膜的機械性能Fig. 3 Comparison of mechanical properties of blend and pure films

對薄膜拉伸強度和斷裂伸長率數(shù)據(jù)用Duncan法進行多重比較，由圖3可看出，組間差異極顯著（P＜0.01），即TOCNs及CPAM的添加對CMC膜的機械強度有極顯著的影響，制備得到的CMC/TOCNs/CPAM膜較純CMC膜相比拉伸強度提高了約177%、斷裂伸長率增加了約36%，因此證明三者以適當?shù)谋壤浔瓤梢灾频猛瑫r具有良好拉伸強度和斷裂伸長率的生物可降解薄膜。

2.2 透光性和霧度測定結果

圖4 薄膜的透光率和霧度變化曲線圖Fig. 4 Comparison of transmittance and haze of blend and pure films

對薄膜的透光率和霧度分別用Duncan法進行多重比較，結果如圖4所示。CMC膜和CMC/TOCNs膜的透光率較低，分析其原因是由于薄膜在干燥的過程中一些未完全溶解的CMC產(chǎn)生凝聚在薄膜表面形成細小顆粒，對透光度造成影響；TOCNs的加入對CMC薄膜的霧度有極顯著影響，使其變大是由于TOCNs本身是納米級別的分散液，其分散液為藍白色物質(zhì)并且具有極高表面能，在薄膜烘干的過程中隨著溶劑的蒸發(fā)會產(chǎn)生些許團聚，使薄膜呈現(xiàn)淡白色霧度變大；CPAM的加入對薄膜的透光率有極顯著影響，透光率有明顯提高，因為CPAM與CMC/TOCNs三者之間的電荷作用使得CMC以及TOCNs能均勻分散在薄膜溶劑中形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡結構，透光率得到了明顯的改善。

2.3 熱穩(wěn)定性分析結果

圖5 薄膜的熱重（A）和差熱分析（B）曲線圖Fig. 5 TG (A) and DTG (B) curves of blend and pure films

由圖5A可見，40～280 ℃為第1階段質(zhì)量損失過程，是由于薄膜中水分的蒸發(fā)和分子間氫鍵的斷裂，280～340 ℃為第2階段質(zhì)量損失過程，這一階段質(zhì)量變化速率明顯，是由于主體成分CMC、TOCNs、CPAM、甘油發(fā)生分解的階段，但由圖5可以看出，CMC/TOCNs的分解曲線較純CMC膜的分解曲線明顯右移，CMC/TOCNs/CPAM復合膜的分解曲線較CMC/CPAM復合膜的分解曲線明顯右移，證明TOCNs的加入可以使得薄膜的熱分解溫度提高熱穩(wěn)定性增強[31]，同樣CMC/CPAM復合膜的分解曲線較純CMC膜的分解曲線右移，CMC/TOCNs/CPAM復合膜的分解曲線較CMC/TOCNs復合膜的分解曲線右移，證明CPAM的加入同樣使得薄膜的熱分解溫度和熱穩(wěn)定性略有提高。

由圖5B可見，圖中峰值代表薄膜分解速率，在主體成分分解階段，CMC/TOCNs復合膜以及CMC/TOCNs/CPAM復合膜的分解速率較CMC膜和CMC/CPAM復合膜的分解速率明顯降低，證明TOCNs的加入不僅可以提高薄膜的熱分解溫度還可以降低其分解速率，其原因是納米纖維素自身具有良好的熱穩(wěn)定性[11]，并且其與CMC間形成的網(wǎng)絡結構和作用力延緩了CMC鏈的斷裂[32]。

2.4 透氧性分析結果

圖6 薄膜的透氧量和透氧系數(shù)分析圖Fig. 6 Oxygen permeation and oxygen permeation coefficients of blend and pure films

對測得薄膜的透氧量及透氧系數(shù)分別用Duncan法進行多重比較，結果如圖6所示，TOCNs的加入對薄膜透氧量有顯著性影響使透氧量提高。分析原因為其他物質(zhì)的加入使CMC分子間相互的吸引力減弱，分子間距離增大，此時TOCNs分散到CMC分子鏈間相互結合形成氫鍵作用，但是由于TOCNs的加入，增大了CMC鏈間的距離，削落了鏈間的作用力，使透氧性增大。CPAM的加入雖然使薄膜透氧性也略微增大但無顯著性影響。

2.5 紅外光譜分析結果

由圖7可以看出，在3 000～3 500 cm－1處為O—H伸縮振動吸收峰，CMC/TOCNs及CMC/TOCNs/CPAM復合膜中吸收峰增強，證明TOCNs的加入使復合膜中發(fā)生締合作用，使得峰形增大。2 800～3 000 cm－1處為C—H伸縮振動吸收峰，由圖7可以看出，復合膜中的峰值比純膜尖銳且峰往低頻移動，說明由于支鏈的引入三者之間的相互作用使C—H伸縮振動加強，1 500～1 700 cm－1處為C＝O雙鍵特征峰，復合膜的峰值較純CMC膜向低頻移動證明聚丙烯酰胺的加入使得C＝O發(fā)生共軛效應。CMC膜中760 cm－1左右處的峰在復合薄膜中減弱或者消失也說明復合膜的中幾種物質(zhì)產(chǎn)生了相互作用，由4 種薄膜的紅外吸收光譜圖的高相似度可以看出3 種物質(zhì)有很好的相容性。

圖7 薄膜的紅外光譜圖Fig. 7 Infrared spectra of blend and pure films

3 結 論

納米纖維素和聚丙烯酰胺的添加可以對CMC膜的理化性能產(chǎn)生一定影響，通過對薄膜試樣進行的理化分析可得，添加納米纖維素能夠明顯提高薄膜的拉伸強度，并且可以使薄膜熱分解溫度提高，熱分解速率降低，但會使薄膜的韌性降低，聚丙烯酰胺的加入很好彌補了這一缺陷，聚丙烯酰胺與其他兩種物質(zhì)分子間的靜電作用以及氫鍵作用有效提升了薄膜的柔韌性，同時提高了薄膜的透光率，其對薄膜的熱穩(wěn)定性也有所提高，納米纖維素和聚丙烯酰胺的加入使薄膜的阻氧性略有下降，但其阻氧性依舊很好，可用于需要一定阻隔性的食品包裝。綜上所述，制備的CMC/TOCNs/CPAM復合膜具有良好的機械性能、熱穩(wěn)定性、阻氧性。制備的薄膜適用于有一定阻氧性要求的食品以及藥品的包裝。