程 琛，岳秀萍，周愛娟，汪素芳，趙博瑋

(1.中國人民解放軍66325部隊，北京 102202；2.太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，太原 030024)

活性艷紅X-3B是一種被廣泛應用于印染行業(yè)的勻染性良好的偶氮染料[1]。偶氮染料是印染行業(yè)最常用的染料之一，占染料總使用量的70%左右[2]。它能分解產(chǎn)生20多種致癌芳香胺[3]，因此針對偶氮染料的降解和脫色研究很受重視。傳統(tǒng)的染料廢水去除技術如絮凝法、電化學法、氧化法、生物法以及膜法等存在工藝復雜、成本較高、容易產(chǎn)生二次污染等缺點[4-5]，因此，吸附法因其操作簡單和成本低廉等優(yōu)點在印染廢水處理中被廣泛關注[6]。但是常用的吸附劑如樹脂、礦物等存在吸附容量低、親和力差以及吸附飽和后處置困難等問題，因此研究一種新型、高效并易回收利用的吸附材料就顯得尤為重要[7]。

水滑石(layered double hydroxides，LDHs)是一種層狀雙金屬氫氧化物，其化學組成通式為： [M1-x2+Mx3+(OH)2][Ax/mm-·nH2O]，其中M2+和M3+分別為二價和三價金屬陽離子[8]。由于擁有這種特殊的結構和性質(zhì)，使其在吸附去除污染物方面顯示出非常好的應用前景[9-10]。基于磁性材料的分離技術是近年來國內(nèi)外研究的一個熱點領域[11]，因此本研究將磁性介質(zhì)與Ca/Al水滑石進行組裝，制備出具有磁性的Ca/Al水滑石，通過施加一個外加磁場即可實現(xiàn)兩相分離，具有操作簡單、省時快捷的優(yōu)點[12-13]。

目前針對水滑石吸附染料廢水的研究很少，而以磁性Ca/Al水滑石吸附活性艷紅X-3B染料的研究尚未見報道。故本研究以磁性Ca/Al水滑石為實驗材料，評價其對活性艷紅X-3B模擬染料廢水的脫色效果，采用Box-Behnken響應曲面法對吸附條件進行優(yōu)化，并通過施加外加磁場快速回收該吸附材料，探究重復使用該材料后對活性艷紅X-3B的脫色效果。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗藥品

CaO(天津市永大化學試劑有限公司，AR)，F(xiàn)eSO4·7H2O(天津市恒興化學試劑制造有限公司，AR)，F(xiàn)e2(SO4)3(天津市恒興化學試劑制造有限公司，AR)，AlCl3(天津市科密歐化學試劑有限公司，AR)，氨水(天津市凱通化學試劑有限公司，AR).活性艷紅X-3B(天津天順染料有限公司)，該染料分子式為C19H10Cl2N6Na2O7S2，分子量為615.334 2，結構式如圖1所示。

圖1 活性艷紅X-3B結構式Fig.1 Structural formula of reactive brilliant red X-3B

1.1.2 實驗儀器

BSA124S型電子天平(北京賽多利斯科學儀器有限公司)，HJ-6A型數(shù)顯控溫磁力攪拌器(常州國宇儀器制造有限公司)，PHS-3C型數(shù)字式酸度計(上海儀電科學儀器有限公司)，1001-1A型電熱鼓風干燥箱(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，KQ-50E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，THZ-C型恒溫震蕩器(太倉市豪成實驗儀器制造有限公司)，TGL16M型臺式高速離心機(湖南凱達科學儀器有限公司)，721G型可見光分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)，SX2-4-10型馬弗爐(天津市中環(huán)實驗電爐有限公司)。

1.2 樣品制備

1.2.1 磁性Ca/Al水滑石的制備

將相同摩爾質(zhì)量的FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3配置成溶液，將盛有該溶液的錐形瓶置于恒溫磁力攪拌器中控制溫度為45 ℃，劇烈攪拌15 min，隨后滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至11，將該濁液陳化所得沉淀反復洗滌至中性，即得超順磁性鐵氧體材料(簡稱磁性介質(zhì))。將一定質(zhì)量的CaO粉體加入到含有蒸餾水的錐形瓶中，將此乳濁液超聲分散30 min待用，按照Ca、Fe摩爾質(zhì)量比為2∶3稱取上述磁性介質(zhì)待用，按照Ca、Al的摩爾質(zhì)量比為3∶1稱取相應質(zhì)量的AlCl3粉末配成溶液待用，并依次向上述待用乳濁液錐形瓶中投加以上待用磁性介質(zhì)和待用AlCl3溶液，超聲反應2 h，將反應所得液體靜置60 min后將沉淀洗滌過濾干燥即得磁性Ca/Al水滑石[14-16]。

1.2.2 活性艷紅X-3B模擬染料廢水的配置

生活中實際染料廢水的質(zhì)量濃度一般在10～50 mg/L[17]。為了更好地檢驗磁性Ca/Al水滑石的脫色效果，將活性艷紅X-3B在電熱鼓風干燥箱中60 ℃烘干24 h至恒重，用蒸餾水配成質(zhì)量濃度為70 mg/L的染料溶液待用。

1.3 吸附實驗

分別投加不同質(zhì)量的磁性Ca/Al水滑石粉體至pH值為7、質(zhì)量濃度為70 mg/L的100 mL活性艷紅X-3B染料溶液中，于恒溫磁力攪拌器上保持溫度為30 ℃轉(zhuǎn)速為200 r/min反應60 min，離心后取上清液測吸光度，計算對活性艷紅X-3B染料的脫色率，研究吸附劑劑量對脫色率的影響。為了保證實驗的精確性，每組實驗均設置3個平行實驗組。

向pH值為7、質(zhì)量濃度為70 mg/L的100 mL活性艷紅X-3B染料溶液中加入0.7 g磁性Ca/Al水滑石，于恒溫磁力攪拌器上保持溫度為30 ℃轉(zhuǎn)速為200 r/min進行攪拌反應，記錄在不同的吸附時間下所提取上清液的吸光度，計算對活性艷紅X-3B染料的脫色率，研究吸附時間對脫色率的影響。

用HCl和NaOH調(diào)節(jié)染料廢水的pH值，配制一系列不同pH值、質(zhì)量濃度均為70 mg/L的活性艷紅X-3B染料溶液，均加入0.5 g磁性Ca/Al水滑石，于恒溫磁力攪拌器上保持溫度為30 ℃轉(zhuǎn)速為200 r/min反應60 min，離心后取上清液測吸光度，計算對活性艷紅X-3B染料的脫色率，研究初始pH值對脫色率的影響。

基于單因子實驗，選取吸附劑劑量、吸附時間和初始pH值這3個影響因素的試驗范圍。依據(jù)Box-Behnken響應面法的設計原理[18]，采用Design-Expert 8.0軟件進行響應曲面實驗設計，確定磁性Ca/Al水滑石對活性艷紅X-3B的最優(yōu)吸附參數(shù)[19]。具體實驗因素及水平設定見表1。

表1 響應曲面因素水平Table 1 Factor and level of response surface analysis

1.4 分析方法

離心后所得上清液的吸光度用721G型可見分光光度計于540 nm下測定，pH值用PHS-3C型酸度計測定。實驗前繪制活性艷紅X-3B質(zhì)量濃度與吸光度的標準曲線，回歸分析結果顯示ρ=13.614A，式中ρ為溶液質(zhì)量濃度，A為吸光度，R2=0.996 5，工作曲線符合朗伯-比爾定律，脫色率的計算為：

脫色率=(ρ0-ρe)/ρ0×100% .

(1)

式中：ρ0為染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為染料的平衡質(zhì)量濃度，mg/L.

2 結果與討論

2.1 吸附劑劑量對脫色效果的影響

吸附劑劑量對活性艷紅X-3B脫色效果的影響如圖2所示。由圖2可知，吸附劑投加量是影響模擬染料廢水脫色效果的一個關鍵因素。當吸附劑劑量由1 g/L增加到6 g/L時，磁性Ca/Al水滑石對活性艷紅X-3B的去除率由37%迅速增加到90%，這是因為磁性Ca/Al水滑石對活性艷紅X-3B存在表面吸附和層間陰離子交換作用。隨著投加劑量的加大，吸附材料提供了更多的活性點位，導致脫色率迅速升高，此后繼續(xù)投加更多的磁性Ca/Al水滑石，脫色率變化并不大，說明在6 g/L的投加劑量下，材料對活性艷紅X-3B的吸附已經(jīng)基本達到最佳效果。綜合考慮脫色率和吸附劑量關系，初步確定最佳劑量為6 g/L.在后面的響應曲面分析中會進一步探討最佳劑量的問題。

圖2 吸附劑劑量對活性艷紅X-3B脫色率的影響Fig.2 Effect of adsorbent dosage on decoloration efficiency of reactive brilliant red X-3B

2.2 吸附時間對脫色效果的影響

吸附時間對脫色效果的影響如圖3所示。由圖3可知，磁性Ca/Al水滑石對活性艷紅X-3B的吸附屬于快速反應過程。當吸附10 min時，脫色率就已經(jīng)達到85.6%.吸附30 min后，脫色率能達到91.4%，此后隨著時間的延長，到60 min脫色率趨于平穩(wěn)。由于溶質(zhì)在吸附劑表面的吸附和脫附是同時進行的，因此初步確定60 min為該吸附反應的平衡時間。在后面的響應曲面分析中會進一步探討最佳吸附時間的問題。

圖3 吸附時間對活性艷紅X-3B脫色率的影響Fig.3 Effect of adsorption time on decoloration efficiency of reactive brilliant red X-3B

2.3 初始pH值對脫色效果的影響

初始pH值對脫色率的影響如圖4所示。

圖4 初始pH值對脫色率的影響Fig.4 Effect of initial pH on decoloration efficiency

由圖4可知，初始pH值在中性時的脫色效果最好，偏酸和偏堿性環(huán)境下脫色率均有所下降。一方面是由于初始pH值的改變會引起吸附材料表面電荷及染料分散度和形態(tài)發(fā)生變化，從而造成脫色率的變化；另一方面是由于在非中性條件下，溶液中的其他陰離子會與活性艷紅X-3B的陰離子發(fā)生競爭，阻礙了活性艷紅X-3B陰離子被磁性Ca/Al水滑石吸附。因此，要取得較好的吸附效果，最佳初始pH值應當為7.在后面的響應曲面分析中會進一步探討最佳初始pH值的問題。

2.4 響應曲面分析

2.4.1 響應曲面實驗設計

根據(jù)上述單因子實驗結果，采用Design-Expert 8.0軟件對吸附劑劑量、吸附時間以及初始pH值這3個影響因素在設定的3個水平下進行實驗設計[20]。以磁性Ca/Al水滑石為實驗材料，測定在軟件選定條件下該材料對活性艷紅X-3B的脫色率。

2.4.2 建立模型方程及顯著性檢驗

在選定條件下該材料對活性艷紅X-3B的脫色率，實驗結果見表2.采用Design-Expert 8.0實驗設計軟件中的Box-Behnken響應曲面法對實驗數(shù)據(jù)進行方差分析和顯著性檢驗，結果見表3.

表2 響應曲面試驗設計及結果Table 2 Design and experimental results of RSM

采用二次方程模型進行擬合，可得磁性Ca/Al水滑石對該染料脫色率的數(shù)學模型如下：

由表3可知，在對模型進行方差分析后，該模型具有統(tǒng)計學意義(P<0.01)，方程回歸顯著，這說明用上述回歸方程描述各因素與響應值之間的關系時，擬合效果比較理想。

表3 響應面模型方差分析及誤差統(tǒng)計Table 3 Statistics of variance analysis and error for the fitted RSM model

2.4.3 脫色率的響應曲面分析與優(yōu)化

圖5為脫色率隨吸附劑劑量、吸附時間和初始pH值變化的響應曲面和等高線[21-22]。在吸附劑劑量、吸附時間和初始pH值等3個因素所選定的優(yōu)化范圍內(nèi)，利用回歸模型能分析得出使活性艷紅X-3B脫色率達到最大時的預測最優(yōu)參數(shù)為：吸附劑劑量為7.6 g/L，吸附時間為32.3 min，初始pH值為6.9，相應的活性艷紅X-3B脫色率預測值為94.2%.

圖5 脫色率隨吸附劑劑量(X1)、吸附時間(X2)和初始pH值(X3)變化的響應曲面和等高線Fig.5 3D response surface and contour plot for effect of dosage,adsorption time and initial pH on rate

2.5 磁性Ca/Al水滑石材料驗證及再生實驗

2.5.1 磁性Ca/Al水滑石材料形貌及回收性能

牛向楠等[23]將普通Mg/Al水滑石對活性艷紅X-3B的脫色性能進行了研究。對比發(fā)現(xiàn)，采用超聲輔助法合成磁性Ca/Al水滑石較采用共沉淀法合成普通Mg/Al水滑石在達到相同脫色效率情況下易操作性上和脫色效果上有了較大的提升。同時，普通水滑石等傳統(tǒng)吸附材料無論在實驗室還是在實際工程運用中，均存在回收困難的缺點，因此本研究采用掃描電子顯微鏡(SEM)和外加磁場實驗來驗證該磁性Ca/Al水滑石的結構特征和易回收特征。SEM照片如圖6所示，外加磁場回收對比照片如圖7所示。

圖6 磁性Ca/Al水滑石SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of magnetic Ca/Al LDHs

試管a:染料廢水；試管b和c：投加吸附材料的 染料廢水；試管c：底部放有磁鐵圖7 不同時間下使用磁鐵輔助和不使用磁鐵輔助沉淀的對比照片F(xiàn)ig.7 Photographs of magnetic Ca/Al LDHs precipitation with/without magnet assistant at different time

由圖6可知，磁性Ca/Al水滑石呈不規(guī)則片狀結構，該結果與相關研究探討所得結論相同[24-25]。由圖7可知，設有磁鐵的c管沉降最快最徹底，沉降后模擬染料廢水由艷紅色變?yōu)榈凵f明該磁性Ca/Al水滑石材料具備易回收和易脫色的特征。

2.5.2 磁性Ca/Al水滑石材料吸附性能驗證及再生吸附性能

為方便實驗操作，選定吸附劑劑量為8 g/L，吸附時間為35 min，初始pH值為7進行吸附實驗。結果顯示在該選定條件下的脫色率達到93.8 %，與預測值十分接近。將實驗材料回收后充分洗滌，烘干后置于馬弗爐中500 ℃焙燒4 h[23]。按照上述相同參數(shù)重復4次實驗，探究該磁性Ca/Al水滑石材料的再生性能。實驗結果如圖8所示。

圖8 再生次數(shù)對活性艷紅X-3B脫色率的影響Fig.8 Effect of regeneration times on adsorption of reactive brilliant red X-3B

由圖8可知，隨著再生次數(shù)增加，材料對染料的脫色率逐漸下降。分析認為脫色率下降的原因可能在于再生處理時水滑石“記憶效應”發(fā)生破壞，而結構重建并非完全可逆，在結構重建的過程中結晶度降低，從而導致脫色率有所降低[23-27]。另外，在實驗過程中還發(fā)現(xiàn)隨著重復使用次數(shù)的增多，原本呈深棕褐色的固體粉末顏色變淺，這可能是因為吸附劑殘留了染料高溫分解物導致。在重復利用3次后，其對活性艷紅X-3B的脫色率下降并不明顯，在重復利用5次后，脫色率仍可以保持在70%以上。說明該磁性Ca/Al水滑石是一種極易回收循環(huán)利用的新型染料吸附材料。

3 結論

1) 采用超聲輔助法制備的磁性Ca/Al水滑石是一種新型易回收層狀吸附材料，能夠?qū)崿F(xiàn)對染料廢水中活性艷紅X-3B的有效去除。

3) 利用回歸方程得到磁性Ca/Al水滑石吸附處理活性艷紅X-3B染料廢水的理論最優(yōu)參數(shù)為：吸附劑劑量為7.6 g/L，吸附時間為32.3 min，初始pH值為6.9.在此條件下磁性Ca/Al水滑石對活性艷紅X-3B染料的理論最大脫色率可達94.2%.

4) 經(jīng)過對回收再生磁性Ca/Al水滑石的吸附性能進行研究，結果表明該磁性Ca/Al水滑石是一種極易回收循環(huán)利用的新型染料吸附材料。