商世廣, 張文倩, 王 軍, 高 浪, 王 睿

(1.西安郵電大學 電子工程學院， 陜西 西安 710121； 2.西安工程大學 理學院， 陜西 西安 710048)

在室溫下，氧化鋅(ZnO)的帶隙寬度為3.37 eV、激子結合能為60 meV，較寬的帶隙寬度和較大的激子結合能使其具有優(yōu)異的光電性能[1]。尤其是一維結構的ZnO納米棒由于具有高的比表面積、較大的定向傳導電子能力和陷光效應[2]，在太陽能電池、紫外光電探測器和氣體傳感器等領域受到廣泛的關注。

氧吸附和高溫等因素會影響氧化鋅納米棒的性能，導致ZnO納米棒性能不穩(wěn)定、電導率降低等[3]問題限制了其應用。改善ZnO納米棒性能的方法有很多，如退火處理[4]、納米粒子表面修飾[5]和元素摻雜[6]等。其中，納米粒子表面修飾是最有效的方法[7]。例如，使用Au納米顆粒修飾的ZnO納米棒能有效提高染料敏化太陽能電池的能量轉換效率，明顯增強ZnO納米棒的光電流[8-9]；采用Pd納米粒子修飾ZnO納米棒氣敏膜，可有效增強氣體傳感器對乙醇氣體的響應[10]。

使用Au、Pd等貴金屬的成本較高，使用Al修飾ZnO納米棒可以有效降低成本。另外，Al對于局域表面等離激元的波長響應范圍不僅包含可見光區(qū)，還包含紫外光區(qū)[11]，致使其的應用范圍更加廣泛。關于使用Al顆粒修飾ZnO納米棒研究的報道還較少，對其研究還有待進一步深入。

采用納米粒子進行表面修飾主要有噴霧熱解[12]、電子束蒸發(fā)[13]和磁控濺射[14]等方法。其中磁控濺射具有工作溫度低、粘附性高和均勻性好等優(yōu)點[15]，因此，本文擬采用水熱法制備ZnO納米棒，使用磁控濺射Al的方法對ZnO納米棒進行修飾，研究Al修飾時磁控濺射功率對ZnO納米棒形貌、晶體結構和光學性能等的影響。

1 實驗

1.1 ZnO納米棒的生長及修飾

首先利用JGP-560型磁控濺射臺在氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)玻璃襯底上射頻沉積ZnO籽晶層。其中，靶材為純度99.999%的ZnO陶瓷靶材，濺射功率為120 W、本底壓強為1 Pa、濺射時間為10 min。濺射完成后，將沉積的ZnO籽晶層在馬弗爐中恒溫450 ℃退火2 h待用。

其次，將濃度均為0.03 mol/L的乙酸鋅溶液和六亞甲基四氨溶液等體積混合均勻后倒入高壓反應釜中，將退火處理的ZnO籽晶層正面朝下置于反應釜中恒溫90℃反應4 h。待自然降至室溫后取出樣品，隨后在馬弗爐中恒溫450 ℃退火2 h生長ZnO納米棒。

最后，對生長的ZnO納米棒通過射頻濺射Al的方法進行修飾。其中，磁控濺射功率分別為60 W、80 W、100 W和120 W。鋁靶材的純度為99.999%，濺射時間均為10 min，本底壓強為1.0 Pa。

1.2 表征與測試

分別使用7000SAS型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)、JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、UV-2300Ⅱ型紫外-可見分光光度計(ultraviolet-visible spectrophotometer, UV-Vis)、FI532W型拉曼光譜儀(Raman spectrometer, Raman)和FluoroMax-4型熒光光譜儀(fluorescence spectrometer, RF)分析與測試樣品的晶體結構、表面形貌、透過率、拉曼光譜和光致發(fā)光譜。

2 表征分析

2.1 XRD分析

在濺射功率為100 W條件下，Al修飾前后ZnO納米棒的XRD圖譜如圖1所示?？梢钥闯?，在衍射角2θ為34.4°和62.8°處分別出現(xiàn)了ZnO晶面(002)和(103)的特征峰，與標準譜圖(PDF#79-0206)的衍射峰的位置一致，表明ZnO納米棒具有六方纖鋅礦結構。其中，晶面(002)的衍射峰強度較強且尖銳，表明ZnO納米棒沿著晶面(002)擇優(yōu)生長、結晶度較高。測試中，在濺射Al功率為100 W的樣品中并未檢測到Al顆粒的峰，可能是由于Al顆粒總量較低，表明Al修飾沒有改變ZnO納米棒的晶體結構。在衍射角2θ為37.7°和44.2°處分別出現(xiàn)了較弱的晶面(411)和(422)的ITO基底特征峰，這是由于水熱法生長的ZnO納米棒未能將基底完全覆蓋的緣故。

圖1 Al修飾前后ZnO納米棒的XRD圖譜

2.2 SEM分析

在濺射功率分別為60 W、80W和100 W條件下，Al修飾前后ZnO納米棒的SEM形貌如圖2所示。從圖2(a)可以看出未修飾ZnO納米棒呈六方晶柱形、尺寸均勻，平均直徑約為200 nm。從圖2(b)—圖2(d)可以看出，當濺射Al功率為60 W時，樣品在ZnO納米棒側表面上附著一層大小不一、呈半球形的Al顆粒，ZnO納米棒上端面被削蝕；當濺射功率為80 W時，在ZnO側面的Al顆粒尺寸基本不變，而頂端的Al顆粒尺寸增大；當濺射功率為100 W時，Al顆粒出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象，直徑顯著增大。

(a) 未修飾

(b) 60 W

(c) 80 W

(d) 100 W

2.3 光透過率分析

在濺射功率分別為60 W、80 W、100 W和120 W條件下，Al修飾前后ZnO納米棒透過率曲線如圖3所示。從圖3(a)可以看出，在波長300～380 nm范圍內(nèi)，Al修飾前后ZnO納米棒透過率均較低。在波長380～750 nm范圍內(nèi)，未修飾Al的ZnO納米棒的透過率隨波長增加變化較小，Al修飾的ZnO納米棒透過率隨波長的變化不明顯。在波長800～1 100 nm范圍內(nèi)，未修飾Al的ZnO納米棒的透過率隨波長急劇增加，Al修飾的ZnO納米棒透過率隨波長增大而緩慢增加。從圖3(b)可以看出，相比未修飾Al的ZnO納米棒，Al修飾的ZnO納米棒吸收邊在380 nm處；在波長380～460 nm范圍內(nèi)ZnO納米棒透過率隨濺射Al的功率增大逐漸降低。在波長380～1 100 nm范圍內(nèi)透過率明顯降低，由平均值3.68%降到1.38%。說明Al顆粒修飾增強了ZnO納米棒對紫外光-可見光范圍的吸收效率，從而在光電探測領域具有較大的應用潛力。

(a) 波長300～1 100 nm范圍內(nèi)透過率曲線

(b) 波長360～460 nm范圍內(nèi)透過率曲線

2.4 拉曼分析

在濺射功率分別為60 W、80W、100 W和120 W條件下，Al修飾前后ZnO納米棒的拉曼圖譜如圖4所示。可以看出，未修飾Al的ZnO納米棒分別在438 cm-1和574 cm-1處出現(xiàn)E2(H)模和A1(LO)模的散射峰。在438 cm-1處的E2(H)模散射峰表明ZnO納米棒結晶度較高，進一步證實了ZnO納米棒為纖鋅礦結構[16]。A1(LO)模與ZnO的氧空位和間隙鋅等缺陷有關[17]。相比未修飾Al的ZnO納米棒，Al修飾的ZnO納米棒在234 cm-1處出現(xiàn)一個2E2(LO)模的散射峰[18]。E2(LO)模與Zn原子的振動相關。隨著濺射Al功率的增大，2E2(LO)模的散射峰強度逐漸減小，E2(H)模的散射峰逐漸消失，A1(LO)模的散射峰消失。

圖4 Al修飾前后ZnO納米棒的拉曼圖譜

2.5 光致發(fā)光譜分析

在濺射功率分別為60 W、80W、100 W和120 W條件下，Al修飾前后ZnO納米棒的光致發(fā)光光譜(photoluminescence spectroscopy, PL)見圖5?？梢钥闯觯葱揎桝l的ZnO納米棒在394 nm附近存在較強的光致熒光發(fā)射峰，主要來源于自由激子的復合發(fā)光[19]；在449 nm和467 nm處分別出現(xiàn)2個發(fā)射峰，分別由鋅間隙Zni和鋅空位VZn引起[20-21]；在600 nm處出現(xiàn)一個寬的可見光發(fā)射峰，主要由于從鋅間隙Zni態(tài)過渡到氧間隙Oi缺陷態(tài)所致[22]。相比未修飾Al的ZnO納米棒，Al修飾的ZnO納米棒在394 nm處的發(fā)射峰藍移至380 nm附近。

圖5 Al修飾前后ZnO納米棒的PL圖譜

結晶度高的ZnO表現(xiàn)出一種占主導地位的紫外發(fā)射和微弱的可見光發(fā)射，紫外發(fā)光強度與可見區(qū)發(fā)光強度的比值越大，ZnO晶體中的缺陷濃度越低，結晶度越高[23]。計算表明，未修飾Al的ZnO納米棒的比值為1.23，濺射Al的功率分別為60 W、80 W、100 W和120 W時，對應比值為1.26、1.92、2.45和2.97?？梢?，Al修飾的ZnO納米棒的紫外發(fā)光強度與可見區(qū)發(fā)光強度的比值增大，說明Al顆粒降低了ZnO晶體的缺陷，改善了ZnO納米棒的光致發(fā)光性能。

3 結語

以乙酸鋅和六亞甲基四胺的混合液為前驅液，采用水熱法在ITO玻璃襯底上制備ZnO納米棒，研究鋁修飾對ZnO納米棒的晶體結構、微觀形貌和光學性能的影響。實驗結果表明，ZnO納米棒具有六方纖鋅礦結構，且沿晶面(002)擇優(yōu)生長；Al修飾的ZnO納米棒表面附著一層Al顆粒，在波長380～1 100 nm范圍內(nèi)吸收率顯著增強，拉曼光譜在234 cm-1處出現(xiàn)一個2E2(LO)模散射峰，說明Al顆粒降低了ZnO晶體的缺陷，改善了ZnO納米棒的光致發(fā)光性能；隨著濺射Al的功率增大，Al顆粒逐漸增大、在波長380～460 nm范圍內(nèi)吸收率逐漸增強、2E2(LO)模的散射峰強度逐漸減小。