王丹 鄒娟 唐黎明?

1) (中南林業(yè)科技大學理學院, 長沙 410004)

2) (湖南大學物理與微電子科學學院, 長沙 410082)

(2018 年8 月27日收到; 2018 年12 月5日收到修改稿)

用氫對單層二維過渡金屬硫化物(TMDs)進行功能化是調節(jié)單層TMDs電子性質的既有效又經濟的方法. 采用密度泛函理論, 對單層TMDs (MX2 (M = Mo, W; X = S, Se, Te))的穩(wěn)定性和電子性質進行理論研究, 發(fā)現(xiàn)在單層MX2的層間有一個比其表面更穩(wěn)定的氫吸附位點. 當同陽離子時, 隨著陰離子原子序數(shù)的增加, H原子與MX2層的結合越強, 氫化單層MX2結構越穩(wěn)定; 相反, 同陰離子時, 隨著陽離子原子序數(shù)的增加, H原子與MX2層的結合越弱. 氫原子從MoS2的表面經層間穿越到另一表面的擴散勢壘約為0.9 eV. 氫化對單層MX2的電子特性也會產生極大的影響, 主要表現(xiàn)在氫化實現(xiàn)了MX2體系從無磁性到磁性體系的過渡.表面氫化會使MX2層的帶隙急劇減小, 而層間氫化使MX2的電子結構從半導體轉變?yōu)榻饘倌軒?

1 引 言

二維納米材料如石墨烯、氮化硼及過渡金屬二硫族化合物等由于其優(yōu)異的物理性能和在下一代納米電子器件上的應用前景而得到廣泛研究[1?3].根據(jù)多年來的研究成果, 我們知道要想實現(xiàn)二維材料在電子和光電子領域中的實際應用, 必須具有較大的可調控帶隙和高的載流子遷移率[4,5]. 例如, 石墨烯具有極高的載流子遷移[6], 但由于其零帶隙的性質, 使得它在實際應用中受到了極大的限制. 雖然科學家們已經做出了許多嘗試和努力來打開石墨烯的帶隙, 例如通過不對稱光柵[7]、雙層石墨烯的摻雜[8]和化學功能化石墨烯 (包括氫化、氟化等)[9,10]. 然而, 迄今為止, 石墨烯帶隙打開的要么太小, 要么太大(對于不對稱光柵打開的帶隙< 0.4 eV[7],而石墨烷的帶隙為3.5—3.7 eV[10]), 依然不能很好地實現(xiàn)實際應用中所需要的帶隙.

微調帶隙以及價帶和導帶的位置, 對于設計二維材料設備的性能是非常重要的, 而在眾多的二維材料中, 二維過渡金屬硫化物材料已經顯示出優(yōu)異的電子和光學特性[11?17], 如高功率/質量光收集[18]和極高靈敏度光子檢測[19]. 在這些二維過渡金屬硫化物材料中, 單層MoS2因在柔性電子器件[20]、光致發(fā)光[21,22]、谷電子[23,24]和場效應晶體管中[25]發(fā)揮了重要的作用而備受關注. 單層MoS2作為層狀二維過渡金屬硫化物中的典型代表, 可以通過機械或基于溶劑的剝離方法從塊體中剝離出單層MoS2納米片. MoS2單層結構類似于石墨烯, 三明治夾心的S?Mo?S層通過弱范德瓦耳斯力相互作用結合在一起. 塊體MoS2是1.20 eV的間接帶隙[26],相比之下, 單層MoS21.80 eV的直接帶隙使其具有更優(yōu)異的催化性能[27?29]、光學性能[30]和潤滑性能[31?33]等. 此外, 它還具有良好的電子特性, 包括高遷移率[25]和室溫下大的開關比[34], 使其在許多科學領域中都有廣泛的應用.

Elias等[35]報道, 石墨烯的電子性質可以通過可逆氫化來進行調控. 受到該研究結果的啟發(fā), 人們對其他二維材料也進行了類似的研究[36], 其中包括對氫化單層MoS2的研究. 人們預計氫化單層MoS2將顯示出許多與原始MoS2不同的獨特性質.氫化單層MoS2可以有效地提高電導率并且可能引起其從半導體到金屬的轉變. 此外, MoS2表面上的氫化團簇結構可以產生導電的納米通道[37]. 如果使用具有導電屬性的納米圖案結構作為導體區(qū)域, 電子或光學器件的直接制造可以通過使用傳統(tǒng)的器件制造工藝就能實現(xiàn)[38]. Sundberg等[39]報道,在不同的溫度下, 塊體MoS2可以實現(xiàn)可逆的氫化,將表面吸附的H原子從邊緣位置移動到MoS2表面的基底區(qū)域進行調控. 然而, 對于氫化程度而言,氫化MoS2單層的穩(wěn)定性和其電子性質變化的機理仍未解釋清楚. 因此, 為了利用氫化的單層MoS2來制造新穎的電子和光學器件, 有必要深入研究氫化的單層MoS2的穩(wěn)定性和電子特性.

本文基于第一性原理計算, 研究了氫化單層二硫族化合物(MX2(M= Mo, W;X= S, Se, Te))的穩(wěn)定性和電子特性. 研究發(fā)現(xiàn), 在單層MX2的層間有一個比其表面更穩(wěn)定的氫吸附位點, 其結合能的變化與陰陽離子序數(shù)存在線性關系. 氫原子從MX2的表面經層間穿越到另一表面具有一個相對較小的擴散勢壘, 約為0.8 eV, 這和熱質子穿過單層石墨烯的勢壘值非常接近[40]. 氫化對單層MX2的電子特性也會產生較大的影響, 表面氫化誘導出自發(fā)的磁性, 使得帶隙急劇減少, 但依然保持原單層MX2體系的半導體性質. 然而, 層間氫化使得單層MX2直接實現(xiàn)了從半導體到金屬的過渡; 層間氫化單層MX2(M= Mo, W;X= S, Se)使體系產生磁性, 而陰離子為Te2? 時, 磁性卻幾乎消失. 這些結果可以為理解MX2層的氫功能化提供理論指導.

2 物理模型與計算方法

圖1給出了單層MX2可能的H原子吸附位點圖. 本文的計算采用基于從頭計算的模擬軟件包VASP (Viennaab-initiosimulation package)完成. 采用密度泛函理論方法進行幾何結構優(yōu)化、總能量計算和電子結構計算. 交換關聯(lián)泛函使用Perdew?Burke?Ernzerhof[41]形式的廣義梯度近似方法處理. 采用投影綴加波[42]方法近似描述離子和電子間的相互作用. 截斷能為400 eV, 每個原子力和能量的收斂標準為0.001 eV和10?5eV. 采用Monkhorst?Pack 方法自動生成 5 × 5 × 1 的K點網格, 用于幾何優(yōu)化和靜態(tài)總能量計算. 計算采用4 × 4 × 1的超晶格, 超晶胞含有32個S原子和16個Mo原子. 采用厚度為15 ?的真空層以減少MX2層之間的相互作用. 計算H原子的結合能公式如下:

其中Etot是H原子吸附在單層MX2上后的總能量;EMX2和μH分別表示自由獨立的單層MX2和單個H原子的能量. 采用CI?NEB (climbing image?nudged elastic band)[43]方法計算H原子穿過單層MX2的擴散能壘.

圖1 單層MX2的結構模型及可能的H吸附位點示意圖, 其中藍色, 橙色和粉色分別表示陰離子(X2?)、陽離子(M4+)和氫原子; A—F表示氫原子可能的吸附位點Fig.1. Structural model and possible H adsorption sites of single?layer MX2. Blue, orange and pink balls correspond to anions (X2?), cations (M4+) and hydrogen atoms,respectively. A?F shows a possible adsorption site for hydrogen atom.

3 結果與討論

為了研究氫原子在單層MX2的穩(wěn)定性, 我們不僅考慮了單層MX2的表面吸附, 還考慮了氫原子在MX2的層間吸附. 如圖1所示, A—F是六個可能的氫吸附位點, 其中A—D是氫原子在單層MX2表面吸附位點, E和F是層間吸附位點. 表面吸附位點分別指陰離子(X2?)頂位(A點)、陰陽離子鍵的頂位(B點)、陽離子(M4+)頂位(C點)、六角環(huán)中心的頂位(D點). 層間吸附位點包括兩個陰離子垂線的中心位點(E點)和陽離子平面的六角環(huán)中心位點(F點). 為了探究氫原子在單層MX2上的穩(wěn)定性, 首先進行了結合能的計算.

表1 氫原子吸附在單層MX2上的可能吸附位點(AS)的結合能, 及氫原子與陽離子(M4+ = Mo, W)的鍵長Table 1. Binding energy of possible adsorption sites (AS) of hydrogen atoms adsorbed on single?layer MX2, and M— H (M4+ =Mo, W) bond lengths.

從表1的計算結果可以發(fā)現(xiàn), 氫原子吸附在單層MoS2和WS2表面上時最穩(wěn)定的表面吸附位點為B點, 這和文獻[27, 44]的計算結果一致. 有趣的是, 同作為二維過渡金屬硫化物家族, 氫原子吸附在MoSe2, MoTe2和WSe2層表面上的最穩(wěn)定的吸附位點為D點, 及WSe2層表面上的最穩(wěn)定的吸附位點為C點. 氫原子在單層MX2表面的穩(wěn)定吸附位點不同, 可能是由表面原子的電負性強弱造成的. 然而, 當氫原子吸附在單層MX2(M= Mo,W;X= S, Se, Te)層間時, 所有的單層MX2體系都有相同的最穩(wěn)定吸附位點E. 同時發(fā)現(xiàn)對于同一單層MX2體系, 層間吸附位點E比表面穩(wěn)定吸附位點B (D/C)要相對更穩(wěn)定一些, 因為層間吸附位點E具有相對更低的吸附能量. 例如, 當氫原子吸附在單層MoS2和WS2表面時, 最穩(wěn)定的表面吸附位點B的結合能分別為?0.41 eV和?0.16 eV.而當氫原子吸附在單層MoS2和WS2層間時, 吸附位點E的結合能分別為?0.44 eV和?0.26 eV.這是因為H原子是呈電負性的, 而單層MX2中,由于S的電負性相對于Se和Te的電負性更強,使得MoS2和WS2與H的結合強度反而變弱. 因此, 對于單層MoS2和WS2來說, 層間穩(wěn)定吸附位點和表面穩(wěn)定吸附位點具有一個相對較小的能量差. 這個能量差在單層MoSe2, MoTe2, WSe2和WTe2中更容易發(fā)現(xiàn). 如當氫原子吸附在單層MoSe2時, 可以很明顯地看出, 最穩(wěn)定的層間吸附位點E的結合能(?0.91 eV)低于最穩(wěn)定的表面吸附位點D的結合能(?0.30 eV). 因此對于單層MX2來說, 其層間有一個比其表面更穩(wěn)定的氫吸附位點(如圖1中E點所示), 這是由于電負性的氫原子與表面被吸附原子形成共價鍵吸附, 而與層間被吸附原子形成配位鍵吸附, 并且由于H原子與金屬之間的庫侖相互作用力更強, 結合力更強,使得H原子在層間吸附位點E時相對表面吸附位點更靠近陽離子, 從而更加穩(wěn)定.

圖2 單層MX2的穩(wěn)定吸附位點結合能統(tǒng)計圖Fig.2. Binding energy of the stable adsorption sites of single?layer MX2.

在所考慮的吸附位點中, 選擇出單層MX2(M= Mo, W;X= S, Se, Te)的最穩(wěn)定的吸附位點, 這些最穩(wěn)定吸附位點的Eb總結在圖2中. 從圖2中可以很直觀地看出單層MX2穩(wěn)定H吸附位點的變化規(guī)律. 由于氫原子顯示出較大的電負性, 陰離子S, Se, Te的電負性(離子性)是依次減弱的, 共價鍵逐漸變強. 因此當同陽離子(M4+=Mo, W)時, 隨著陰離子 S2?, Se2?, Te2?原子序數(shù)的增加, 氫化單層MX2結構越穩(wěn)定, 即H原子與MX2層的結合越強(MoS2< MoSe2< MoTe2,WS2< WSe2< WTe2). 而同陰離子時, 隨著陽離子原子序數(shù)的增加, H原子與MX2層的結合越弱(MoS2＞ WS2, MoSe2＞ WSe2, MoTe2＞ WTe2).這是由于陽離子Mo4+和W4+的電負性強弱非常接近, 氫原子與陽離子Mo4+的鍵長小于與陽離子W4+的鍵長(如表1), 氫原子與陽離子的鍵長越短,相互作用力越強, 結合越強, 結構越穩(wěn)定. 但由于鍵長的差異不是很大, 導致結合能的差異也不是非常明顯.

為了進一步解釋氫原子穩(wěn)定吸附在單層MX2層間的原因, 接下來計算了氫原子從MX2層一個表面(如圖1中D點所示)穿過層間(圖1中E點所示)擴散到另一個表面 (圖 1中D'點所示)的勢壘分布, 計算結果如圖3所示. 從圖3可以發(fā)現(xiàn), 氫原子穿過MoS2層有一個相對較小的擴散勢壘, 勢壘大小約0.9 eV (< 1 eV), 穿過其他MX2層的擴散勢壘都大于1.2 eV, 這和熱質子在室溫下穿過單層石墨烯的勢壘0.8 eV是非常接近的. 我們知道, 當勢壘超過1 eV時, 擴散就難以進行, 而1 eV以下的勢壘擴散相對較容易發(fā)生. 因此,氫原子穿過單層MS2僅有一個0.9 eV的擴散勢壘, 只要在一定的條件下, 該擴散過程還是相對較容易進行的. 同時也觀察到一個有趣的現(xiàn)象, 氫原子從表面D點擴散到D'點的過程中, 有一個比表面D(D')點更低的能量點, 該點正是圖1中的E吸附位點. 此結果與結合能的計算結果是一致的.

圖3 氫原子穿過單層MX2的擴散勢壘(擴散路徑為從單層MX2表面D點穿過層間E點擴散到另一個表面D'點)Fig.3. Diffusion barrier of hydrogen atoms through a single layer of MX2. The diffusion path is from the D point of surface through the interlayer E point to the other surface D' point.

電荷轉移是衡量摻雜原子和被摻雜體系之間相互作用的一個標準. 摻雜原子與被摻雜體系之間電荷轉移的越多, 電子得失程度越大, 說明摻雜原子與被摻雜體系之間的電子輸送越大, 體系越穩(wěn)定. 采用Bader電荷分析方法, 計算了氫原子穩(wěn)定吸附在單層MX2的電荷轉移情況(穩(wěn)定吸附在圖1中的E位點), 如圖4所示. 氫原子吸附在單層MoS2, MoSe2和 MoTe2層間E位點時, 氫原子從單層MoS2, MoSe2和 MoTe2體系分別得到0.235,0.267, 0.338個電子. 因此, 可以很容易知道, 同陽離子Mo4+時, 隨著陰離子原子序數(shù)的增加, 由于陰離子電負性的逐漸減弱, 氫原子從該單層體系中得到的電子數(shù)也是逐漸增加. 類似的情況在單層WS2, WSe2和 WTe2中也可以見到, 如圖4(b)所示. Bader電荷計算再次驗證了同陽離子(M4+)的單層體系中, 隨著陰離子(X2?)原子序數(shù)依次增加, 氫化單層MX2結構越穩(wěn)定這一結論的正確性.

圖4 氫原子穩(wěn)定吸附在單層 MX2的電荷轉移分布圖(計算的電荷轉移為MX2層E位點的轉移情況, 箭頭指示電荷轉移的方向)Fig.4. Charge transfer profile of hydrogen atoms adsorbed on a single?layer MX2. The calculated charge transfer is the transfer of the E site of the MX2 layer, and the arrows indicate the direction of charge transfer.

圖5 4 × 4單層MX2 (1L?MX2)超胞的能帶結構圖(費米能級用黑色虛線表述并設為0 eV)Fig.5. Band structures of 4 × 4 monolayer MX2 (1L?MX2) supercell. The fermi level is represented by dotted black line and set as 0 eV.

圖6 表面氫化MX2能帶結構圖(藍色和紅色線分別表示自旋向上和自旋向下)Fig.6. Band structures of surface hydrogenation MX2. Blue and red correspond to spin?up and spin?down, respectively.

最后研究了氫化對單層MX2電子結構的影響. 為了更清晰地了解氫化時的能帶結構變化, 首先計算了4 × 4超胞的單層純MX2的電子能帶結構以作為比較. 如圖5所示, 單層純MX2都是直接帶隙的半導體, 其價帶頂和導帶底都位于K/K'高對稱點, 帶隙大小變化范圍約為1.00—1.80 eV[45].

圖6為單個H原子位于表面穩(wěn)定吸附位點時的MX2能帶結構, 通過對比純單層MX2的能帶結構圖, 不難發(fā)現(xiàn)表面氫化時氫原子能級進入了純的MX2的帶隙, 從而導致體系帶隙急劇減小, 其帶隙也相應從1.0—1.8 eV減小到約0.3—0.6 eV, 但依然保持原單層MX2體系的半導體性質. 這其實是由于表面氫化時, 氫原子與MX2中的X原子形成共價鍵吸附, 此作用相當于吸附摻雜, 而能帶急劇減小也正是由于雜質(氫)能級加入所導致. 此外, 從圖5和圖6中的能帶圖對比可以看出, 沒氫化時, 純MX2的能帶是簡并的, 即自旋向上和向下的能帶具有相同的能量. 而表面氫化時,MX2的自旋向上和自旋向下的能帶能量不再簡并, 產生了自旋極化劈裂, 說明此時體系具有一定的磁性, 即發(fā)生了從無磁性體系到磁性體系的過渡.MX2中磁性產生的原因主要是由于H原子電負性較強于MX2中的X原子, 其有從X原子得到電子的趨勢,導致MX2體系的電荷分布將發(fā)生重新分配, 致使體系的電子云在H原子吸附位點產生小的畸變,從而使體系表現(xiàn)出微弱且局域化的磁矩. 當然, 相較于直接用H原子替代摻雜X原子以使體系少電子從而產生較大的本征磁場而言(即p型替代摻雜), 這種通過吸附H原子使MX2體系誘導出的磁性是十分微弱且局域化的, 但這也不妨是一種使無磁性的MX2產生磁性的思路.

圖7 層間氫化MX2能帶結構圖(藍色和紅色線表示自旋向上和自旋向下)Fig.7. Band structures of interlayer hydrogenation MX2. Blue and red correspond to spin?up and spin?down, respectively.

然而, 當一個H原子穩(wěn)定吸附在4 × 4的單層MX2超胞中E吸附位點時, 如圖7所示, 此時H原子與MX2形成更穩(wěn)定的配體成鍵吸附, H原子的能級穿過了費米能級, 即層間氫化使得單層MX2直接實現(xiàn)了從半導體到金屬的過渡. 有趣的是, 不同于表面氫化誘導的自發(fā)磁性, 層間氫化單層MX2(M= Mo, W;X= S, Se）都會使體系產生磁性, 而陰離子為Te2? 時, 磁性卻幾乎消失. 這可能是由于Te元素的電負性弱于S和Se元素,層間氫化時H原子與WTe2和MoTe2中形成了更穩(wěn)定的配體成鍵, 因而導致磁性消失. 總之, 通過控制氫化的位置, 可以有效地調控單層MX2的電子性質.

4 結 論

本文基于自旋極化的密度泛函理論方法, 研究了氫原子吸附在單層TMDs (M= Mo, W;X=S, Se, Te)中的穩(wěn)定性質和電子特性. 計算結果表明, 單層MX2的層間有一個比其表面更穩(wěn)定的氫吸附位點E. 當同陽離子(M4+)時, 隨著陰離子(X2?) 原子序數(shù)依次增加, 氫與單層MX2體系的相互作用越強, 結構越穩(wěn)定. 然而, 同陰離子時, 隨著陽離子原子序數(shù)的增加, H原子與MX2層的結合越弱. 研究還發(fā)現(xiàn), 氫原子從MS2的表面經層間E吸附位點穿越到另一表面具有一個相對較小的約為0.9 eV擴散勢壘, 因此氫原子是較容易穿越的. 而對于氫原子穿過其他單層MX2(M= Mo, W;X=Se, Te), 其擴散勢壘則高約1.2 eV, 此時氫原子則是難以穿越的. 這種氫原子在單層MX2中的奇異擴散行為對于理解氫化二維過渡金屬硫化物體系的穩(wěn)定性具有一定的幫助. 此外, 表面氫化和層間氫化對單層MX2的電子性質會產生不同的影響,主要表現(xiàn)在由于表面氫化誘導出自發(fā)的磁性, 使得帶隙急劇減少, 但依然保持原單層MX2體系的半導體性質. 然而, 層間氫化使得單層MX2直接實現(xiàn)了從半導體到金屬的過渡; 層間氫化單層MX2(M= Mo, W;X= S, Se)使體系產生磁性, 而陰離子為Te2? 時, 磁性卻幾乎消失. 這些結果可以為理解MX2層的氫功能化提供理論指導, 同時也為實現(xiàn)MX2在納米電子器件上的應用提供了一定的理論基礎.

感謝湖南大學物理與微電子科學學院陳克求教授的討論; 感謝國家超級計算長沙中心提供的計算資源.