陳誠 盧建安 杜微 王偉 毛翔宇? 陳小兵

1) (揚州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 揚州 225002)

2) (揚州大學(xué)廣陵學(xué)院, 揚州 225127)

(2018 年7 月4日收到; 2018 年11 月30日收到修改稿)

采用檸檬酸?硝酸鹽法制備了Bi6?xNdxFe1.4Ni0.6Ti3O18 (BNFNT?x, x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)前驅(qū)液, 再經(jīng)過干燥、燒結(jié)過程制備了單相多晶材料. 研究發(fā)現(xiàn), 少量Nd摻雜有助于提高樣品的鐵電性能, BNFNT?0.25樣品的鐵電性能(2Pr)最大, 約達(dá)到19.7 μ C/cm2 . 室溫下BNFNT?0.20樣品磁性能(2Ms)最大約達(dá)到 4.132 emu/g(1 emu/g = 10—3 A·m2/g). 變溫介電損耗結(jié)果表明Nd摻雜降低了Fe3+和Fe2+間的電子轉(zhuǎn)移或躍遷的激活能.X射線光電子能譜結(jié)果表明小量Nd摻雜有助于增強(qiáng)Bi離子穩(wěn)定性, 對改善樣品的鐵電性能有積極意義.

1 引 言

(反)鐵磁/鐵電序共存的多鐵材料, 由于具有廣泛的應(yīng)用前景引起了人們的興趣[1?3]. 在單相多鐵材料中, 鉍系層狀鈣鈦礦材料(Aurivillius相)的化學(xué)式為 (Bi2O2)2+(Am?1BmO3m+1)2?, 由于其結(jié)構(gòu)中的BiO層起著“絕緣層”或“空間電荷庫”的作用,對提高材料的鐵電性、提高抗疲勞有積極意義, 從而得到人們的關(guān)注. 鉍系層狀鈣鈦礦材料的性質(zhì)和類鈣鈦礦的層數(shù)跟A位和B位離子的種類密切相關(guān), 其中A位離子一般為+1, +2或+3價離子,B位離子為+3, +4或+5價離子,m為類鈣鈦礦層中氧八面體BO6的個數(shù), 并且氧八面體沿c軸方向排列在BiO層之間[4?8]. Aurivillius相多鐵材料的化學(xué)式可以寫成Bi4Ti3O12+nBiMO3(n= 1, 2,3, ··;M為磁性離子), 也就是由3層典型的鐵材料Bi4Ti3O12與多鐵材料BiMO3組合而成, 即在2個BiO層之間, 由3個TiO6和n個MO6八面體沿c軸方向堆積而成[9,10].

為了獲得室溫多鐵材料, Mao等[11]用Co取代Bi5FeTi3O15(Bi4Ti3O12+BiFeO3)制備了Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15(BFCT?15), 室溫下 BFCT?15 樣品的剩余極化強(qiáng)度(2Pr)和剩余磁化強(qiáng)度(2Mr)分 別 為 13 μ C/cm2和 7.8 memu/g (1 emu/g =10?3A·m2/g), 并在M?T測量中發(fā)現(xiàn) BFCT?15 樣品鐵磁?順磁相變溫度為345 °C. 另外, 文獻(xiàn)[12—14]也用Co取代Bi5Fe2Ti3O18(Bi4Ti3O12+ 2BiFeO3)和Bi5Fe3Ti3O21(Bi4Ti3O12+ 3BiFeO3)樣品中的Fe離子, 同樣測量到樣品在室溫以上具有多鐵性. 文獻(xiàn)[13]報道, 當(dāng) Fe∶Co 為 1.4 ∶ 0.6 時, Bi6Fe2-xCoxTi3O18(BFCT?18)樣品磁性能 (2Mr)最大, 達(dá)到 1.1 emu/g. 另外, Xiong等[15]在研究 Bi6Fe2-xNixTi3O18(BFNT?18)時也發(fā)現(xiàn)了, 當(dāng) Fe∶Ni為1.4 ∶ 0.6時樣品的室溫下磁性能(2Mr)最佳, 達(dá)到1.06 emu/g. 在層狀鈣鈦礦鐵電材料、多鐵材料的研究中, 人們發(fā)現(xiàn)造成樣品鐵電性能下降的原因與樣品中存在各種缺陷有關(guān)[16?25]. 研究發(fā)現(xiàn)Aurivillius相鐵電材料中的氧空位與樣品制備過程中的Bi揮發(fā)有關(guān), 通常采用La系元素進(jìn)行A位摻雜, 降低Bi揮發(fā)對樣品性能的影響[26]. 由于層狀多鐵材料的B位含有Fe和Co等過渡金屬,而過渡金屬元素在制備過程中容易變價形成氧空位等缺陷, 并且元素的多價態(tài)也會對其磁性能產(chǎn)生影響[27]. Wang等[28]也用A位摻雜的方法降低了Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15樣品中的氧空位, 樣品的多鐵性得到了改善, 相似的結(jié)果也在多層磁性層的層狀多鐵材料中被發(fā)現(xiàn)[29].

為了進(jìn)一步研究A位摻雜量對Bi6Fe1.4Ni0.6Ti3O18多晶材料的多鐵性的影響, 本文用檸檬酸?硝酸鹽法制備了Bi6?xNdxFe1.4Ni0.6Ti3O18(BNFNT?x,x= 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)前驅(qū)溶液, 經(jīng)過燃燒后制成粉末, 再燒結(jié)制備了BNFNT?x多晶樣品. 研究了Nd含量對BNFNT?x樣品的微觀結(jié)構(gòu)、多鐵性能和介電性能的影響, 并探討了缺陷種類、性質(zhì)及對樣品性能的影響.

2 實 驗

Bi6?xNdxFe1.4Ni0.6Ti3O18(BNFNT?x,x= 0.00,0.10, 0.20, 0.25和0.30)多晶材料的制備方法如下:按化學(xué)計量比稱取 Bi(NO3)2·H2O, Fe(NO3)3·9H2O,Ni(NO3)2·6H2O, C16H36O4Ti和事先已溶于稀硝酸的Nd2O3以及分散劑等進(jìn)行混和, 用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值制成原液. 為了彌補Bi在制備過程中的揮發(fā), Bi(NO3)2·H2O過量5%. 將混合溶液置于70 °C油浴中攪拌形成膠狀前驅(qū)物, 經(jīng)烘干后, 加熱至400 °C在空氣中充分燃燒. 再將獲得的粉末在720 °C 溫度下, 預(yù)合成8 h, 壓制成型后經(jīng)880 °C/6 h燒結(jié)得到BNFNT?x(x= 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)樣品. 對樣品進(jìn)行減薄和拋光等處理, 用氧化銀漿還原制成測量所需的測量電極.

用X射線衍射(XRD, Bruker?D8)和掃描電子顯微鏡(SEM, S?4800Ⅱ)研究樣品的微觀結(jié)構(gòu),測量樣品的拉曼光譜(In Via, Renishaw, UK). 用LC鐵電分析儀(Radiant Technology product,USA)測量樣品的鐵電性質(zhì). 用振動樣品磁強(qiáng)計(VSM, EV?7, ADE Co., USA)和物理特性測量系統(tǒng)(PPMS?9, Quantum Design, USA)測量樣品室溫下的磁性能. 用寬頻介電儀(Novocontrol Techno?logies, Germany)測量樣品在120—1000 K溫度范圍內(nèi)的介電特性.

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1為BNFNT?x樣品XRD測量結(jié)果. 從圖1可知, 樣品為單一層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶樣品, 沒有發(fā)現(xiàn)二次相, 與文獻(xiàn)[15]報道的Bi6Fe1.4Ni0.6Ti3O18樣品的XRD結(jié)果十分相似, 這表明Nd含量并沒有改變BNFNT?x的結(jié)構(gòu), 樣品為單一的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu). 從樣品斷面的SEM照片可以看出(如圖2所示), BNFNT?x樣品晶粒均勻, 為典型的層狀鈣鈦礦的片狀結(jié)構(gòu)且晶界清晰, 并隨著x的增大晶粒大小有所減小, 這是由于Nd3+離子半徑(rNd=0.112 nm)小于Bi3+離子半徑(rBi= 0.117 nm)[30]引起晶格畸變, 改變了樣品的表面能[31].

圖 1 室 溫 下 BNFNT?x (x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25 和0.30)的XRD圖譜Fig.1. XRD patterns of BNFNT?x (x = 0.00, 0.10, 0.20,0.25 and 0.30) at room temperature.

圖3為樣品的Raman光譜測量結(jié)果. 由圖3(a)可知Nd摻雜沒有明顯改變樣品的譜線, 與文獻(xiàn)[15]報道的結(jié)果十分相似. BNFNT?x多晶樣品分別在53, 82.5, 125, 260, 531, 700, 827和 859 cm?1附近存在明顯Raman峰和一些弱的峰. 從圖3(a)還可以看出, 與鐵電相變(319 cm?1)和磁相變(827 cm?1)相關(guān)的峰沒有明顯的變化[32?34], 波數(shù)大于200 cm?1的其他峰(對應(yīng)氧八面體)也未發(fā)現(xiàn)移動[35]. 從圖3(b)可以看出, 與樣品BiO層中的Bi3+離子相關(guān)的譜線峰位(53, 82.5和125 cm?1附近)隨著x含量的增加出現(xiàn)了先向低波數(shù)移動,再向高波數(shù)移動(x＞ 0.25)的現(xiàn)象. 從Raman測量結(jié)果可以看出: 1) 少量Nd摻雜有助于提高BiO層的穩(wěn)定性[36]; 2) Nd摻雜沒有對氧八面體產(chǎn)生明顯影響.

圖2 BNFNT?x (x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)樣品斷面的SEM圖像Fig.2. SEM micrographs of fresh fracture surfaces of BNFNT?x (x = 0.00, 0.10, 0.20, 0.25 and 0.30) samples.

圖3 (a) 室溫下BNFNT?x樣品的拉曼譜; (b) Nd含量對BNFNT?x樣品中與BiO層相關(guān)的拉曼峰的影響Fig.3. (a) Raman spectra of BNFNT?x at room temperature; (b) effect of Nd content on Raman peaks associated with BiO layers in BNFNT?x samples.

3.2 鐵電性和介電性能

圖4為室溫下BNFNT?x樣品的電滯回線. 從圖4可以看出, 樣品具有良好的鐵電性能. 圖5(a)為樣品鐵電性能隨測量電場強(qiáng)度(最大耐壓)的變化, 可以看出, 少量摻雜有利于提高樣品的耐壓性能, BNFNT?0.00樣品能承受的最大電場強(qiáng)度(隨后擊穿)約為190 kV/cm, 隨著x的增大, 最大電場強(qiáng)度逐漸增大, BNFNT?0.20達(dá)到最大, 約為210 kV/cm, 但之后隨著x的進(jìn)一步增大出現(xiàn)了明顯下降, BNFNT?0.30樣品的最大電場強(qiáng)度僅約為140 kV/cm. 圖5(b)給出了在140 kV/cm測量電場下, 樣品2Pr與Nd含量的關(guān)系, 可以看出, 隨著x的增加樣品的2Pr出現(xiàn)了先下降后上升的變化過程, 少量摻雜時可能是受到內(nèi)應(yīng)力的影響導(dǎo)致樣品的鐵電性能有所下降, BNFNT?0.30樣品的鐵電性能2Pr為21 μ C/cm2. 圖5(c)為在190 kV/cm測量電場下的結(jié)果, 可以看出樣品鐵電性能隨摻雜量的變化與140 kV/cm電場下基本一致, BNFNT?0.25樣品的鐵電性能最好, 2Pr達(dá)到約19.7 μ C/cm2,只是BNFNT?0.10樣品性能下降得更為明顯. 從樣品的鐵電性能和Raman結(jié)果可以看出: 1) 少量Nd摻雜有利于提高樣品的耐壓特性, 原因與提高了BiO層的穩(wěn)定性有關(guān), 其絕緣層的作用更為明顯; 2) 當(dāng)Nd摻雜量增大時可能是由于內(nèi)應(yīng)力等原因?qū)е翨iO層的穩(wěn)定性下降(Raman峰位向高波數(shù)方向移動), 導(dǎo)致耐壓特性下降.

圖4 室溫下BNFNT?x陶瓷樣品的電滯回線Fig.4. Ferroelectric hysteresis loop of BNFNT?x ceramic samples at room temperature.

圖6為樣品120—1000 K溫度范圍內(nèi)的變溫介電損耗性能. 可以看出, 在27.17 kHz的測量頻率下, 樣品在200—400 K (圖6中插圖所示)和 900 K附近分別出現(xiàn)了2個介電損耗峰. 900 K附近的峰極值點隨著x含量增加向低溫方向出現(xiàn)很小的移動, 從920 K降低至910 K, 此峰在Bi6FeCoTi3O18和 Bi5LaFeCoTi3O18中也被發(fā)現(xiàn)過[22], 相關(guān)機(jī)制還不清楚, 有待進(jìn)一步研究, 但在典型的層狀鈣鈦礦鐵電材料Sr2Bi4Ti5O18中被認(rèn)為與疇壁的黏性運動有關(guān)[17]. 圖7(a)—(e)為在100—500 K溫度范圍內(nèi), 樣品的介電損耗(tanδ)結(jié)果. 從圖7可以看出, 在1—492.2 kHz頻率范圍中的5個頻率下, 樣品的tanδ?T曲線都有較為完整的介電耗損峰, 且隨著測量頻率的升高, 樣品的介電損耗峰對應(yīng)的溫度向高溫方向移動, 顯示出明顯的介電弛豫特征. 用Arrhenius公式計算樣品的激活能(Ea), 計算結(jié)果如圖7(f)所示. 從圖7(f)可以看出, BNFNT?0.00樣品Ea為0.366 eV, 當(dāng)x=0.10時Ea下降至 0.287 eV, 但隨著x的增大,Ea出現(xiàn)了少許增大. 已有文獻(xiàn)[37, 38]報道, 與氧空位相關(guān)的激活能遠(yuǎn)大于0.4 eV, 如: Bi4Ti3O12為0.74—0.96 eV, Bi6Ti3Fe2O18約為 1.26 eV. 在研究Fe3+和Fe2+間的電子轉(zhuǎn)移或躍遷時發(fā)現(xiàn)其激活能為0.29—0.38 eV, 如: LuFe2O4約為0.29 eV[39],Sr(Fe0.5Nd0.5)O3約 為 0.38 eV[40]和 BiFeO3約 為0.3 eV[41]. BNFNT?x樣品中的Fe在高溫制備過程中不可避免地會產(chǎn)生Fe2+, 形成Fe3+?O?Fe2+耦合作用. BNFNT?x樣品在200—500 K溫度范圍內(nèi)的弛豫峰的激活能與文獻(xiàn)報道的Fe3+和Fe2+間的電子轉(zhuǎn)移或躍遷激活能十分接近, 該介電弛豫現(xiàn)象與Fe3+和Fe2+間的電子轉(zhuǎn)移或躍遷有關(guān), 但少量Nd摻雜后造成其激活能下降的原因還不清楚, 可能與Nd3+離子半徑小于Bi3+離子半徑產(chǎn)生的晶格畸變和產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力改變了Fe3+—O—Fe2+鍵角等原因有關(guān).

3.3 磁性能

圖8(a)為樣品在室溫下測量的磁滯回線, 可以看出, 室溫下BNFNT?x(x= 0.00, 0.10, 0.20,0.25, 和0.30)樣品呈現(xiàn)出典型的鐵磁特征. 圖8(b)為BNFNT?x樣品的飽和磁化強(qiáng)度(2Ms)隨摻雜量x的變化. 可以發(fā)現(xiàn), 少量摻雜可以提高樣品的鐵磁性能, BNFNT?0.00的 2Ms為 3.236 emu/g,隨著摻雜量的增加2Ms呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,BNFNT?x樣品在x= 0.20時獲得了2Ms的最大值 (約 4.132 emu/g), 相較于 BNFNT?0.00 提升了 27.3%. Bi6Fe1.4Ni0.6Ti3O18(BNFNT?0.00)樣品的磁性能類似于其他層狀多鐵材料, 如: Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15, Bi6FeCoTi3O18和Bi6FeNiTi3O18等,其磁性能源于不同磁性離子通過O原子的耦合作用. 在BNFNT?x樣品中, 有可能存在的耦合有Fe3+—O—Fe2+, Fe3+—O—Ni3+, Fe3+—O—Ni2+和Ni3+—O—Ni2+等. (

圖 5 (a) BNFNT?x 樣 品 2Pr?E 曲 線 ; (b)電 場 約 為140 kV/cm下Nd含量對2Pr的影響; (c)電場約為190 kV/cm下Nd含量對2Pr的影響Fig.5. (a) The 2Pr?E curves of BNFNT?x samples; (b) de?pendence of 2Pr of BNFNT?x ceramics on Nd content x under the electric filed about 140 kV/cm; (c) dependence of 2Pr of BNFNT?x ceramics on Nd content x under the electric filed about 190 kV/cm.

圖6 27.17 kHz頻率下120—1000 K溫度范圍內(nèi)所測量的介電損耗峰(插圖為BNFNT?x樣品200—400 K的放大部分)Fig.6. Dielectric loss peak with the measurement temper?ature from 120 to 1000 K at the frequency of 27.17 kHz.Inset is the corresponding enlarge part of BNFNT?x sample under the temperature from 200 to 400 K.

圖8 (a)室溫下BNFNT?x樣品的磁滯回線 (插圖為中部放大圖像); (b) BNFNT?x樣品2Ms隨Nd含量的變化Fig.8. (a) At room temperature, magnetic hysteresis of BNFNT?x samples (inset is the enlarged central part of the M?H curve);(b) dependence of 2Ms of BNFNT?x on the Nd content.

圖9 BNFNT?x樣品的FC和ZFC磁化曲線 (a) x = 0.00; (b) x = 0.10; (c) x = 0.20; (d) x = 0.25; (e) x = 0.30Fig.9. FC and ZFC magnetization curves of the BNFNT?x sample: (a) x = 0.00; (b) x = 0.10; (c) x = 0.20; (d) x = 0.25; (e) x = 0.30.

圖10 (a) BNFNT?x樣品中Bi的電子能譜圖; (b) BNFNT?x樣品中Fe的電子能譜圖Fig.10. (a) Electron spectra of Bi in BNFNT?x samples;(b) electron spectra of Fe in BNFNT?x samples.

圖10(a)和圖 10(b)分別為 BNFNT?x樣品Bi 4f和 Fe 2p“芯能級”的 X射線光電子能譜(XPS). 從圖10(a)可以看出, 隨著Nd含量增加,Bi 4f7/2(約158.8 eV)的屏蔽能級峰位向高能方向移動, 在x= 0.2時達(dá)到最大, 為159.1 eV, 隨著Nd含量進(jìn)一步增大, 屏蔽能峰位回到158.8 eV,這說明適量的Nd摻雜可以很好地穩(wěn)定Bi離子[45].從圖10(b)可以看出, Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分別位于710.68和723.58 eV, 這與文獻(xiàn)[18]的結(jié)果相當(dāng).對Fe 2p3/2峰進(jìn)行分峰, 發(fā)現(xiàn)BNFNT?x樣品中包含 Fe2+(Fe 2p3/2∶ 709.3 eV)和 Fe3+(Fe 2p3/2∶710.7 eV), 并且當(dāng)少量摻雜時, BNFNT?0.00,0.10, 0.20, 0.25樣品中Fe3+/Fe2的比例分別為1 ∶ 0.31, 1 ∶ 0.32, 1 ∶ 0.30 和 1 ∶ 0.30, 未有明顯變化, 但當(dāng)Nd摻雜量為0.30時Fe2+含量明顯增加, Fe3+/Fe2+的比例達(dá)到1 ∶ 0.40. 結(jié)合樣品XPS和磁性測量結(jié)果, 對于Nd摻雜引起磁性改變可能有以下原因: 1) 樣品中Fe3+—O—Fe3+, Fe3+—O—Ni3+和Ni3+—O—Ni3+為反鐵磁耦合, Nd3+離子取代Bi3+離子導(dǎo)致結(jié)構(gòu)扭曲, 從而造成反鐵磁耦合的鍵角發(fā)生改變, 打破反鐵磁自旋態(tài)從而提高了磁性能;2) Nd含量的增加導(dǎo)致晶格畸變的加劇, 影響了B位磁性離子占位, 降低了B位磁性耦合概率, 這可能是當(dāng)摻雜量大于0.20后樣品磁性下降的原因.

4 結(jié) 論

采用檸檬酸?硝酸鹽法制備了Bi6?xNdxFe1.4Ni0.6Ti3O18(BNFNT?x,x= 0.00, 0.10, 0.20, 0.25和0.30)單相多晶樣品. 由于Nd的離子半徑小于Bi, 導(dǎo)致樣品產(chǎn)生了晶格畸變. BNFNT?x樣品都擁有良好鐵電性能, 在約190 kV/cm的測量電場下, 當(dāng)x= 0.25時, 樣品的2Pr達(dá)到約19.7μC/cm2的最大值, 但進(jìn)一步的摻雜會降低樣品的耐壓性.樣品的磁性能隨著Nd含量x的增大, 出現(xiàn)了先增大再降低的變化過程, 當(dāng)x= 0.20時, 樣品的2Ms達(dá)到約 4.132 emu/g的最大值. Raman和XPS結(jié)果均表明, 小量Nd摻雜可以提高BiO層的穩(wěn)定性, 從而提升樣品的多鐵性能.