馮建華 ，周 通，李亦婧 ，郭 勇 ，盧曉鋒

（1.金川集團(tuán)股份有限公司，甘肅金昌737100；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所）

鋰離子電池是綠色新型電池，由于其具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在未來新能源發(fā)展中有巨大的潛力。鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解液、隔膜等組成，其能量存儲(chǔ)和釋放是以電極材料的氧化還原反應(yīng)形式實(shí)現(xiàn)的，正極活性物質(zhì)是最為關(guān)鍵的核心材料［1］。鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等含鎳的正極材料陸續(xù)產(chǎn)業(yè)化并應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。隨著新能源汽車的發(fā)展，鎳鈷錳三元電池逐漸取代價(jià)格高昂的鈷酸鋰電池成為電池的主流［2］。近年來鈷價(jià)持續(xù)走高，性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉的高鎳材料成為電池材料的發(fā)展方向。因此，硫酸鎳（NiSO4）的產(chǎn)量和品質(zhì)的提高成為關(guān)鍵點(diǎn)。

NiSO4不僅作為三元電池材料鎳鈷錳酸鋰的重要組成成分，而且也廣泛應(yīng)用于電鍍、印染、醫(yī)藥、建筑、國防等領(lǐng)域。NiSO4的制備方法主要有化學(xué)法和電化學(xué)法，而生產(chǎn)NiSO4的原料包括電鎳、高冰鎳、含鎳的廢舊物質(zhì)以及粗氫氧化鎳等［3-5］。高純硫酸鎳需要粗硫酸鎳經(jīng)除雜（化學(xué)法［4，6］、萃取法［7］）后結(jié)晶獲得，流程繁雜，存在鎳損失較大、耗時(shí)、耗能等缺點(diǎn)。同時(shí)，隨著開采的進(jìn)行，紅土礦的品位降低，相應(yīng)的工業(yè)氫氧化鎳中的鎳含量減低、雜質(zhì)成分升高，加之供應(yīng)短缺、生產(chǎn)成本增加等因素，使得尋求新的硫酸鎳生產(chǎn)原料成為必須考慮的問題。為提高NiSO4的品質(zhì)，高品質(zhì)NiSO4的生產(chǎn)原料以及與其相對(duì)應(yīng)的生產(chǎn)方法的探索成為硫酸鎳生產(chǎn)的關(guān)鍵。金川集團(tuán)股份有限公司與中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所合作開發(fā)了一種簡(jiǎn)潔、高效合成高純硫酸鎳的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：球形鎳氧化物，由金川集團(tuán)提供；硫酸，購買自西隴化工股份有限責(zé)任公司；高純水，由重慶摩爾高純水處理設(shè)備制取。

儀器：ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀（XPS）；X′PERT Pro X 射線衍射儀（XRD）；725-ES 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）；JSM-5601LV掃描電子顯微鏡（SEM）；TGYF-A型高壓反應(yīng)釜（聚四氟乙烯內(nèi)襯）；PHS-3B型精密PH計(jì)。

1.2 原料分析

將球形鎳氧化物消解，利用ICP-OES對(duì)球形鎳氧化物成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。由表1看出，該類球形鎳氧化物含鎳量較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.96%），是一種高純的含鎳化合物，其含鎳量接近于氧化亞鎳（NiO）的含鎳量，因此該類球形氧化物可能為NiO。

表1 球形鎳氧化物成分分析結(jié)果

借助XRD和XPS對(duì)球形鎳氧化物的成分進(jìn)行詳細(xì)研究，結(jié)果見圖1。由圖1看出，該類球形鎳氧化物與 NiO［8］（JCPDS No：73-1523）卡片數(shù)據(jù)相一致，所以該類球形鎳氧化物為NiO；相應(yīng)地，鎳原子能譜衍射數(shù)據(jù)證明鎳原子主要以+2價(jià)［9-10］形式存在于化合物中，且與NiO的衍射數(shù)據(jù)基本一致，從側(cè)面證實(shí)了球形鎳氧化物的組成。由于NiO表面外殼堅(jiān)硬，不易破損，考慮在高溫高壓條件下對(duì)其進(jìn)行浸取。

圖1 球形鎳氧化物XRD譜圖（a）和鎳原子XPS圖（b）

1.3 浸取方法

稱取10 g球形鎳氧化物、量取50 mL濃度為1.84 mol/L的H2SO4溶液，置于100 mL高壓反應(yīng)釜中，放入磁子，密封?？刂萍訜釡囟葹?00℃，反應(yīng)6h后停止反應(yīng)。抽濾，濾液采用ICP-OES檢測(cè)離子含量，濾渣用弱酸水洗滌后干燥、稱其質(zhì)量。在浸取過程中，體系的壓力來源于密閉條件下水的飽和蒸氣壓而非外壓。反應(yīng)方程式：

2 結(jié)果與討論

2.1 初始酸度優(yōu)化

將10 g球形鎳氧化物與50 mL不同濃度的H2SO4溶液置于100 mL高壓反應(yīng)釜中，在200℃加熱反應(yīng)6 h，將反應(yīng)后剩余的固體質(zhì)量和反應(yīng)后溶液pH分別與H2SO4濃度作圖，結(jié)果見圖2。由圖2發(fā)現(xiàn)：隨著H2SO4濃度增加，溶液中剩余的固體質(zhì)量減少，兩者基本成線性關(guān)系；當(dāng)H2SO4濃度小于1.84 mol/L時(shí)，反應(yīng)后溶液pH基本一致，而H2SO4濃度大于1.84 mol/L后，溶液pH迅速下降，酸性增強(qiáng)。為減少結(jié)晶過程中酸的夾帶和確保溶液中Ni離子濃度足夠大，選擇1.84 mol/L的H2SO4溶液作為起始酸度。

圖 2 反應(yīng)后剩余的固體質(zhì)量和反應(yīng)后溶液pH與H2SO4濃度的關(guān)系

2.2 固液比

不同質(zhì)量的球形鎳氧化物與50 mL濃度為1.84 mol/L的H2SO4溶液置于100 mL高壓反應(yīng)釜中，在200℃反應(yīng)6 h，將反應(yīng)的固體質(zhì)量與固液比作圖，結(jié)果見圖3。由圖3發(fā)現(xiàn)：隨著固液比提高，反應(yīng)的鎳氧化物質(zhì)量增加；當(dāng)固液比大于0.3 g/mL后，反應(yīng)消耗的鎳氧化物質(zhì)量基本不變。因此，該反應(yīng)的最佳固液比為0.3 g/mL。

圖3 反應(yīng)的固體質(zhì)量與固液比的關(guān)系

2.3 反應(yīng)時(shí)間

將15g球形鎳氧化物與50mL濃度為1.84mol/L的H2SO4溶液置于100 mL高壓反應(yīng)釜中，在200℃反應(yīng)不同的時(shí)間，將反應(yīng)后剩余的固體質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間作圖，結(jié)果見圖4。由圖4發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)剩余的固體質(zhì)量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸減少；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間高于6 h時(shí)，剩余固體質(zhì)量基本恒定。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

圖4 反應(yīng)后剩余的固體質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

2.4 溫度優(yōu)化

圖5 反應(yīng)后剩余的固體質(zhì)量與反應(yīng)溫度的關(guān)系

圖6 150℃（a）和 250℃（b）反應(yīng)后的濾渣照片

將10g球形鎳氧化物與50mL濃度為1.84mol/L的H2SO4溶液置于100 mL高壓反應(yīng)釜中，控制不同的反應(yīng)溫度加熱反應(yīng)6 h，將反應(yīng)后剩余的固體質(zhì)量與溫度作圖，結(jié)果見圖5。由圖5發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溫度低于100℃時(shí)，球形鎳氧化物未發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)溫度為100～200℃時(shí)，隨著溫度升高球形鎳氧化物溶解量也在增加；當(dāng)溫度超過200℃時(shí)，溶液中剩余的固體質(zhì)量增加。需要說明的是，低溫時(shí)不發(fā)生反應(yīng)的原因可能是球形鎳氧化物表面有一層致密的氧化層不容易被酸腐蝕。另外，高溫時(shí)溶液中固體質(zhì)量的增加不是由于反應(yīng)程度的減弱，而是由于新生成的硫酸鎳溶液在高溫條件下析出大量白色固體。圖6為150、250℃反應(yīng)剩余固體的照片。由圖6看出，反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，濾渣大部分為未反應(yīng)的球形鎳氧化物和部分反應(yīng)剩余的黃綠色殘?jiān)?；反?yīng)溫度為250℃時(shí)，濾渣中僅有少量的球形鎳氧化物存在，大部分為白色析出物。對(duì)兩者分別進(jìn)行表面分析：150℃反應(yīng)剩余固體Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.97%、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.93%、C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.10%；250℃反應(yīng)剩余固體Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.13%、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.39%、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.84%、C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.64%，其中C來源于雙面膠。由此看出，白色析出物為含Ni、O、S的復(fù)合物。利用XRD對(duì)白色析出物的組成進(jìn)行分析（見圖7），通過比對(duì)發(fā)現(xiàn)白色析出物的衍射峰與NiSO4·H2O（JCPDS No： 81-0021）和 NiO（JCPDS No：73-1523）的卡片數(shù)據(jù)相吻合，且大部分成分為NiSO4·H2O，少量為NiO（來源于未反應(yīng)的原料）。為避免復(fù)合物析出，選擇200℃作為最佳反應(yīng)溫度。此外，為保證NiSO4·H2O充分析出，在后續(xù)工作中對(duì)250℃的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。

圖7 白色析出物XRD譜圖

2.5 放大實(shí)驗(yàn)

利用上述最優(yōu)條件（H2SO4濃度為1.84 mol/L，固液比為0.3 g/mL，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h）對(duì)100 g的球形鎳氧化物進(jìn)行浸取，浸取后溶液pH=2.5，其他各金屬離子質(zhì)量濃度見表2。由表2看出，溶液中Ni質(zhì)量濃度高達(dá)114.58g/L，并且除了Mn、Co、Mg、Fe 離 子 濃 度 較 高 外 ，Pb、Cr、Cd、Cu、Na、Zn等離子濃度均非常低。該溶液與由粗氫氧化鎳浸取制備的硫酸鎳相比較，雜質(zhì)含量明顯較低［11］。

表2 最優(yōu)條件制備硫酸鎳溶液成分分析結(jié)果

2.6 高純硫酸鎳的制備

通過上述對(duì)各條件的優(yōu)化，獲得了較穩(wěn)定的高溫高壓條件下浸取制備硫酸鎳的方法。但是，本方法所得浸取液pH最高達(dá)到2.5，在結(jié)晶過程中容易造成酸夾帶，使最終的硫酸鎳結(jié)晶酸度過高而無法滿足精制硫酸鎳的生產(chǎn)要求。因此，將250℃條件下生成的NiSO4·H2O經(jīng)過濾、洗滌后，在水溶液中再次溶解制備高純硫酸鎳溶液。NiSO4·H2O經(jīng)洗滌后基本為中性，再次溶解過程中溶液pH可以根據(jù)起始水溶液的酸度進(jìn)行自由調(diào)控。將冷水洗滌、干燥后的10 g NiSO4·H2O與30 mL pH=5.0的稀酸水溶液混合，在70℃加熱30 min獲得澄清溶液。過濾，移除未溶解的黑色球形NiO，對(duì)溶液中的離子含量進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。由表3看出，溶液中Ni質(zhì)量濃度高達(dá)101.5 g/L，并且除了Mg外，其他元素的含量均非常低且溶液pH在5.0左右。

表3 精制硫酸鎳溶液成分分析結(jié)果

3 結(jié)論

1）通過XRD和XPS等表征手段，確認(rèn)純度較高的球形鎳氧化物的主要成分為NiO。2）根據(jù)原料特征，探索了其在高溫高壓條件下的最優(yōu)浸取條件，最終確立了H2SO4濃度為1.84mol/L、反應(yīng)溫度為200℃、固液比為0.3 g/mL、反應(yīng)時(shí)間為6 h為最優(yōu)反應(yīng)條件。根據(jù)此條件還進(jìn)行了相應(yīng)放大實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明采用該方法浸取后Ni質(zhì)量濃度達(dá)到110 g/L以上，其他雜質(zhì)含量均較低。3）以250℃生成的NiSO4·H2O為原料，再次溶解于水溶液形成硫酸鎳溶液，溶液酸度可控，能夠根據(jù)需求制備任意pH和鎳離子濃度的硫酸鎳溶液，而且其他金屬雜質(zhì)的含量非常低。