尹記帥，孫文亮，郝如斯，王 曉

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

碳酸鋰是制備多種鋰化合物的原料，在鋰鹽產(chǎn)品中用途最廣［1］。按原料來源的不同，碳酸鋰的生產(chǎn)可分為鹽湖鹵水提取和礦石提?。?］。礦石提取工藝成熟，但能耗高、污染嚴(yán)重、成本高。鹽湖鹵水提鋰，碳酸鋰含量高、成本低，但技術(shù)難度大，尤其是制備電池級(jí)碳酸鋰。從鹽湖鹵水中提鋰制備電池級(jí)碳酸鋰將是未來主要的研究方向［3］。

目前碳酸鋰產(chǎn)品的類別大致可分為工業(yè)級(jí)碳酸鋰（純度≥98.5%）、電池級(jí)碳酸鋰（純度≥99.5%）和高純級(jí)碳酸鋰（純度≥99.9%）。電池級(jí)碳酸鋰雖然應(yīng)用廣泛，但制備技術(shù)還需要提高。鹽湖提鋰的方法主要有溶劑萃取法、吸附法、煅燒浸取法和沉淀法［4］。在這些方法中，沉鋰工序是生產(chǎn)碳酸鋰的最后工序也是最重要的工序［5］，而沉鋰過程生產(chǎn)工藝單一且研究較少［6］。碳酸鈉與富鋰鹵水中的氯化鋰在適宜條件下反應(yīng)，由于碳酸鋰具有逆溶解度特性，溫度升高其溶解度降低，從而使碳酸鋰結(jié)晶析出。富鋰鹵水經(jīng)過濃縮后已經(jīng)達(dá)到氯化鈉飽和，鋰濃縮液中存在氯化鈉微晶［7］；碳酸鈉溶液在輸送過程中會(huì)降溫，易造成碳酸鈉微晶出現(xiàn)。兩種溶液在沉鋰反應(yīng)過程中，在碳酸鋰晶體中包裹了氯化鈉微晶與碳酸鈉微晶，這種現(xiàn)象就是包晶。包晶會(huì)導(dǎo)致碳酸鋰中鈉和氯含量升高，使碳酸鋰的純度降低。筆者擬通過對青海鹽湖佛照藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司（簡稱藍(lán)科鋰業(yè)）提供的富鋰鹵水與碳酸鈉的反應(yīng)過程進(jìn)行研究，優(yōu)化反應(yīng)條件，以減輕包晶現(xiàn)象，提高Li2CO3純度，減少雜質(zhì)含量，最終實(shí)現(xiàn)電池級(jí)碳酸鋰的生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：無水碳酸鈉（分析純），富鋰鹵水［藍(lán)科鋰業(yè)提供：ρ（Li+）=17.376g/L，ρ（Na+）=25.654 g/L，ρ（Mg+）=0.22 mg/L，ρ（B）=110.40 mg/L，ρ（Cl-）=90.17 g/L］，鄰苯二甲酸氫鉀（基準(zhǔn)級(jí)），氯化鉀（基準(zhǔn)級(jí)），無水碳酸鈉（基準(zhǔn)級(jí)）。

儀器：DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器，電動(dòng)強(qiáng)力攪拌機(jī)，TAS-990原子吸收分光光度計(jì)，UPDI-20T純水機(jī)，電子天平，WJL-602激光粒度分析儀，JSM-6610LV掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制一定濃度的碳酸鈉溶液；在三口燒瓶內(nèi)加入氯化鋰母液。用蠕動(dòng)泵以固定的流量向三口燒瓶內(nèi)加入碳酸鈉溶液，控制進(jìn)料時(shí)間為30 min，反應(yīng)總體積為400 mL。加料結(jié)束后保持原有的溫度和攪拌轉(zhuǎn)速繼續(xù)反應(yīng)30 min。將反應(yīng)后得到的懸浮液迅速取出，用沸水洗滌3次，用抽濾泵抽濾。得到的樣品在電熱恒溫干燥箱中在250～260℃下干燥5 h取出，放入干燥皿內(nèi)。

采用單因素實(shí)驗(yàn)，分別以反應(yīng)溫度、碳酸鈉濃度、加料方式、攪拌轉(zhuǎn)速、碳酸鈉加入量為變量進(jìn)行反應(yīng)，考察各因素對碳酸鋰純度和雜質(zhì)含量以及產(chǎn)品粒度的影響。由于在前期工序中基本除去了其他干擾離子（如鈣離子等），而包晶現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是由于氯化鈉微晶包裹在碳酸鋰晶體內(nèi)，所以選擇測定鈉、氯含量來考察反應(yīng)條件對沉鋰過程中包晶現(xiàn)象的影響；另外選擇測定鎂、硼含量來考察反應(yīng)條件對其他雜質(zhì)含量的影響。

1.3 純度及雜質(zhì)含量檢測方法

純度及雜質(zhì)含量的檢測方法取自GB/T 23853—2009《鹵水碳酸鋰》，略有改動(dòng)。

1）主含量的測定。稱取約0.6 g已于250～260℃干燥至質(zhì)量恒定的試樣（精確到0.000 2 g），置于錐形瓶中，加入50 mL無二氧化碳的水，加入10滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示液，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由綠色變?yōu)榘导t色，煮沸2 min，冷卻后繼續(xù)滴定至暗紅色為終點(diǎn)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。碳酸鋰純度按下式計(jì)算：

式中：c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V1為滴定試樣溶液消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0為滴定空白試樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g；M為1/2倍碳酸鋰的摩爾質(zhì)量，36.94 g/mol。

2）鈉含量的測定。稱取約10 g試樣置于燒杯中，用適量水潤濕，加蓋表面皿后緩慢滴加濃硝酸溶液，直至完全溶解，溶液呈透明狀，定容至250 mL。稀釋10倍（取5mL，加入1.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氯化銫，定容至50 mL）。同時(shí)制備空白實(shí)驗(yàn)溶液。采用原子吸收分光光度計(jì) （于波長為589.0 nm處用水調(diào)零），測定實(shí)驗(yàn)溶液和空白實(shí)驗(yàn)溶液的吸光度，計(jì)算實(shí)驗(yàn)溶液中鈉離子的濃度。

3）鎂含量的測定。稱取約10 g試樣置于燒杯中，用適量水潤濕，加蓋表面皿后緩慢滴加濃硝酸溶液，直至完全溶解，溶液呈透明狀，定容至250 mL。稀釋5倍（取10 mL，定容至50 mL）。同時(shí)制備空白實(shí)驗(yàn)溶液。采用原子吸收分光光度計(jì)（于波長為285.2nm處用水調(diào)零），測定實(shí)驗(yàn)溶液和空白實(shí)驗(yàn)溶液的吸光度，計(jì)算實(shí)驗(yàn)溶液中鎂離子的濃度。

4）硼含量的測定。稱取約10 g試樣置于燒杯中，用適量水潤濕，加蓋表面皿后緩慢滴加濃硝酸溶液，直至完全溶解，溶液呈透明狀，定容至250 mL。取50 mL于三角瓶中，加熱煮沸，冷卻后加入2～3滴甲基紅，溶液呈紅色，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液調(diào)至亮黃色，用3∶47的硝酸溶液調(diào)至紅色，用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液再次調(diào)至亮黃色（不計(jì)數(shù)），加入2～3滴酚酞，加入1 g左右的甘露醇，溶液又呈紅色，用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定（計(jì)數(shù)）溶液由紅色變?yōu)榱咙S色，亮黃色再變?yōu)榧t色，再加1 g左右的甘露醇，不返色即為終點(diǎn)。硼含量（以硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）按下式計(jì)算：

式中：c為 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g；M為硼的摩爾質(zhì)量，10.811 g/mol。

5）氯含量的測定。稱取約10g試樣置于燒杯中，用適量水潤濕，加蓋表面皿后緩慢滴加濃硝酸溶液，直至完全溶解，溶液呈透明狀，定容至250 mL。取50 mL于三角瓶中，加入2～3滴溴酚藍(lán)溶液，溶液呈淺藍(lán)色。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液調(diào)至藍(lán)色，用3∶47的硝酸溶液調(diào)至黃色，硝酸多加4～5滴，加入二苯偶氮碳酰肼1 mL，用0.01 mol/L的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色變?yōu)樽霞t色。氯含量按下式計(jì)算：

式中：c為硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g；M為氯的摩爾質(zhì)量，35.45 g/mol。

1.4 粒徑分布和掃描電鏡測定

選用WJL-602激光粒度分析儀測定試樣的粒度。選用JSM-6610LV掃描電鏡觀察樣品的形貌。由于碳酸鋰不導(dǎo)電，為防止樣品累積負(fù)電荷，要在樣品表面進(jìn)行噴金操作。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對碳酸鋰的影響

固定條件：碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度為250 g/L，反應(yīng)溫度為80℃，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，碳酸鈉加入量為110%，正向加料。改變其中一個(gè)條件，固定其他條件，考察各因素對碳酸鋰純度和粒度的影響。

表1為不同反應(yīng)溫度制備碳酸鋰的純度及雜質(zhì)含量；圖1為不同反應(yīng)溫度制備碳酸鋰的粒徑分布圖。由表1可見，反應(yīng)溫度對碳酸鋰純度的影響比較顯著。隨著溫度升高碳酸鋰純度有所升高，在80、90℃時(shí)碳酸鋰純度分別達(dá)到99.52%、99.50%，而鈉、氯含量有所減少，鎂、硼含量則無明顯變化。

表1 不同反應(yīng)溫度制備碳酸鋰的純度和雜質(zhì)含量

圖1 不同反應(yīng)溫度制備碳酸鋰的粒徑分布圖

由圖1看出，80℃時(shí)產(chǎn)品的平均粒徑為24.79μm，60℃時(shí)平均粒徑為37.31 μm。80℃時(shí)產(chǎn)品的最大粒徑為 95.91 μm，60℃時(shí)最大粒徑為 405.87 μm。所以80℃相對于60℃所得產(chǎn)品更加均勻，而且平均粒徑較小。

圖2 不同反應(yīng)溫度制備碳酸鋰的SEM照片

圖2為60℃和80℃制備碳酸鋰的SEM照片。從圖2看出，60℃制備的樣品顆粒較大，團(tuán)聚較為嚴(yán)重［8］，有包晶現(xiàn)象；80 ℃制備的樣品顆粒較小，聚結(jié)現(xiàn)象有所減輕。造成上述現(xiàn)象的原因可能是，在較低溫度時(shí)碳酸鋰過飽和度較高，易形成片狀或塊狀晶體，片狀結(jié)構(gòu)更容易夾帶雜質(zhì)，產(chǎn)生包晶現(xiàn)象；而較高溫度時(shí)則形成棒狀晶體，棒狀結(jié)構(gòu)會(huì)減輕包晶現(xiàn)象。因此，選擇較高的反應(yīng)溫度有利于減輕包晶現(xiàn)象。

2.2 碳酸鈉質(zhì)量濃度對碳酸鋰的影響

表2為不同碳酸鈉質(zhì)量濃度制備碳酸鋰的純度和雜質(zhì)含量。由表2看出，隨著碳酸鈉質(zhì)量濃度升高，產(chǎn)品主含量逐漸升高，氯和硼的含量則沒有明顯變化；在碳酸鈉質(zhì)量濃度為250 g/L和300 g/L時(shí)，產(chǎn)品主含量較高，均達(dá)到99.5%以上。造成上述現(xiàn)象的原因可能是，因?yàn)樘妓徕c濃度過低，導(dǎo)致碳酸鋰初級(jí)成核的量增加，使得碳酸鋰過飽和度增加，碳酸鋰晶體表面能增大，晶體更易聚結(jié)，更易產(chǎn)生包晶現(xiàn)象，從而夾帶氯化鈉雜質(zhì)，使碳酸鋰的純度降低，因而應(yīng)選擇較高濃度的碳酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)。由于碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度為300 g/L時(shí)更易結(jié)晶，因此選擇碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度為250 g/L。

表2 不同碳酸鈉質(zhì)量濃度制備碳酸鋰的純度和雜質(zhì)含量

2.3 加料方式對碳酸鋰的影響

表3為不同加料方式制備碳酸鋰的純度和雜質(zhì)含量。加料方式分為正向加料、反向加料、同時(shí)加料和一次性加料。碳酸鈉溶液加入富鋰鹵水中為正向加料；富鋰鹵水加入碳酸鈉溶液中為反向加料；碳酸鈉溶液和富鋰鹵水同時(shí)連續(xù)加入為同時(shí)加料；碳酸鈉溶液和富鋰鹵水一次性加入為一次性加料。由表3看出，正向加料和反向加料制備碳酸鋰的純度都在99.5%左右，由此可見正向加料和反向加料制備碳酸鋰的純度較高且差異較??；而同時(shí)加料和一次性加料制備碳酸鋰的純度較低。造成上述現(xiàn)象的原因可能是，一次性加料和同時(shí)加料與正向加料和反向加料相比過飽和度增加，更易產(chǎn)生片狀或塊狀晶體，導(dǎo)致包晶現(xiàn)象的產(chǎn)生，使NaCl更容易夾雜在晶體里面，從而鈉、氯含量升高，鎂、硼含量并無明顯變化。

表3 不同加料方式制備碳酸鋰的純度和雜質(zhì)含量

2.4 攪拌轉(zhuǎn)速對碳酸鋰的影響

表4為不同攪拌轉(zhuǎn)速制備碳酸鋰的純度和雜質(zhì)含量。由表4看出，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min時(shí)產(chǎn)品的純度為99.56%，達(dá)到最高，同時(shí)鈉、氯含量相對較低，硼、鎂含量則無明顯變化。

表4 不同攪拌轉(zhuǎn)速制備碳酸鋰的純度和雜質(zhì)含量

圖3為不同攪拌轉(zhuǎn)速制備碳酸鋰的粒徑分布圖。由圖3看出，400 r/min時(shí)碳酸鋰的平均粒徑為27.27 μm，最大粒徑為 104.96 μm；600 r/min 時(shí)碳酸鋰的平均粒徑為33.61 μm，最大粒徑為125.70 μm。400 r/min制備碳酸鋰的平均粒徑稍小于600 r/min制備碳酸鋰的平均粒徑，且粒徑分布更均勻。

圖3 不同攪拌轉(zhuǎn)速制備碳酸鋰的粒徑分布圖

圖4為不同攪拌轉(zhuǎn)速制備碳酸鋰的SEM照片。由圖4可知，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min時(shí)晶體較為完整，晶體聚結(jié)現(xiàn)象較輕；而攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)晶體被破碎，晶體聚結(jié)現(xiàn)象較為嚴(yán)重。造成上述現(xiàn)象的原因可能是，攪拌轉(zhuǎn)速較低時(shí)反應(yīng)不充分，晶體在反應(yīng)體系中混合不均勻，從而導(dǎo)致雜質(zhì)含量過高；而攪拌轉(zhuǎn)速過高時(shí)，容易把晶體打碎，使其表面能增加，從而更易導(dǎo)致晶體聚結(jié)，更易夾帶氯化鈉雜質(zhì)，產(chǎn)生包晶現(xiàn)象，使碳酸鋰的純度降低。綜合考慮，選擇攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。

圖4 不同攪拌轉(zhuǎn)速制備碳酸鋰的SEM照片

2.5 碳酸鈉加入量對碳酸鋰的影響

表5為不同碳酸鈉加入量制備碳酸鋰的純度和雜質(zhì)含量。由表5看出，隨著碳酸鈉加入量的改變，碳酸鋰的純度并無較大差別，雜質(zhì)含量也沒有出現(xiàn)明顯的變化。在碳酸鈉加入量為100%之前，隨著碳酸鈉加入量的增加，碳酸鋰的純度略有降低。綜合產(chǎn)品純度與產(chǎn)率，選擇碳酸鈉加入量為110%。

表5 不同碳酸鈉加入量制備碳酸鋰的純度和雜質(zhì)含量

3 結(jié)論

包晶現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于碳酸鋰晶體中包裹了碳酸鈉微晶與氯化鈉微晶，通過檢測碳酸鋰的純度及雜質(zhì)含量，以及測定碳酸鋰的粒徑分布和觀察SEM照片，可以更準(zhǔn)確地分析各反應(yīng)條件與包晶現(xiàn)象的關(guān)系。通過控制反應(yīng)溫度，在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，可以控制碳酸鋰晶體的形貌，減輕包晶現(xiàn)象；較低的碳酸鈉濃度，導(dǎo)致碳酸鋰初級(jí)成核的量增加，會(huì)使碳酸鋰過飽和度顯著增加，晶體更容易聚結(jié)，產(chǎn)生包晶現(xiàn)象，較高的碳酸鈉濃度則會(huì)減輕包晶現(xiàn)象；不同的加料方式會(huì)導(dǎo)致過飽和度的改變，從而引起晶體形貌的變化，采用正向加料或反向加料可以抑制包晶現(xiàn)象的出現(xiàn)；過高或過低的攪拌轉(zhuǎn)速都會(huì)使碳酸鋰的純度降低，選擇適中的攪拌轉(zhuǎn)速會(huì)使晶體聚結(jié)的現(xiàn)象減輕；改變碳酸鈉加入量對碳酸鋰的純度并無明顯的影響。