范慶玲 ，郭小甫 ，2，袁俊生 ，2，3

（1.河北工業(yè)大學化工學院，天津300130；2.海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心；3.泉州師范學院）

垃圾焚燒處理會產(chǎn)生大量飛灰，其中含有大量可溶性鹽［1-2］，主要以 Na、K、Ca 的氯鹽為主［3］，在固化處理前要進行水洗脫氯［4］。飛灰在水洗時氯鹽被浸出，產(chǎn)生大量高鹽廢水［5-6］，同時飛灰中的可溶性重金屬也會被浸出，會對環(huán)境造成嚴重危害。飛灰水洗液的處理主要是除去重金屬后再回收其中的無機鹽。

目前含重金屬廢水的處理方法主要有化學沉淀法［7］、吸附法［8-9］、膜法［10-11］、離子交換法［12］、電化學法［13］等，但是針對飛灰水洗液中重金屬去除的方法主要以CO2酸化、碳酸鹽及硫化物的沉淀、螯合物的絮凝沉淀等為主。 凌永生等［14］、白晶晶等［15］將廢CO2通入飛灰水洗廢水中對溶液進行酸化，可有效降低上清液 pH 及 Pb、Zn 等重金屬濃度；Mangialardi［16］經(jīng)降低飛灰水洗廢液pH至6.5～7.5可去除其中的重要污染物，使廢水pH及重金屬離子濃度基本達到排放標準；Djedidi等［17］使用各種沉淀劑對垃圾滲濾液中的重金屬進行去除，經(jīng)過比較NaOH與Na2S聯(lián)合使用，處理后的廢液達到排放標準。飛灰水洗液中無機鹽的處理主要是蒸發(fā)［18］或者是直接排放，直接排放前要對水進行稀釋，浪費大量的水資源。韓大健等［19］將飛灰水洗液真空旋蒸結晶，洗滌后得到較為純凈的KCl，但忽略了對分離后母液的進一步處理；張曉樵［20］對飛灰水洗液進行無害化處理后，進而繼續(xù)將水洗液蒸發(fā)-結晶得到結晶鹽泥。上述方法都未細致地研究水洗液中氯鹽的分離，若能將水洗液中的氯鹽分離回收，對實現(xiàn)飛灰水洗液的資源化利用將具有重大的意義。

筆者采用化學沉淀法對飛灰水洗廢水進行純化，考察了無機、有機沉淀劑單獨使用以及二者聯(lián)用對廢水中重金屬進行深度去除，并對去除重金屬后的水洗液采用多次蒸發(fā)分離的方式分離并提純其中的 NaCl、KCl、CaCl2，為飛灰水洗廢水的資源化利用提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

實驗原料：飛灰水洗廢水，來自福建某城市生活垃圾焚燒發(fā)電廠。水樣主要成分及含量：ρ（Pb2+）=375.86 mg/L；ρ（Cd2+）=3.34 mg/L；ρ（Zn2+）=6.9 mg/L；ρ（Cu2+）=1.18 mg/L；ρ（Mn2+）=0.72 mg/L；w（K+）=5.22%；w（Ca2+）=3.44%；w（Na+）=4.87%；w（Cl-）=18.37%。廢水中Pb2+含量極高，此外含有大量的無機鹽，主要為無機氯鹽。

試劑：Na2S·9H2O（AR）；Na2CO3（AR）；TMT-102（工業(yè)級）；MT-103（工業(yè)級）；RS-2568（工業(yè)級）。

1.2 實驗方法

1.2.1 飛灰水洗廢水中重金屬的去除

取一定量飛灰水洗廢水，分別添加無機沉淀劑Na2CO3、Na2S 以及有機沉淀劑 TMT-102、MT-103、RS-2658，考察沉淀劑種類及加入量對重金屬離子Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+的去除效果。 最后，將效果最好的無機、有機沉淀劑聯(lián)用，考察其對重金屬的去除效果。

1.2.2 純化后水洗液中無機鹽的蒸發(fā)分離

取一定量純化后的飛灰水洗液，置于電爐上加熱，通過分析不同沸點溫度下母液中m（Na）/m（K）、m（K）/m（Ca）、m（Na）/m（Ca）的變化，來分析 NaCl、KCl、CaCl23種鹽的結晶規(guī)律，從而確定3種鹽的適宜分離溫度，并通過控制不同蒸發(fā)溫度分離母液與結晶，結晶出氯化鉀、氯化鈉和氯化鈣等產(chǎn)品。

1.3 分析方法

Ca2+含量采用EDTA滴定法測定；K+含量采用四苯硼鈉重量法測定；Cl-含量采用AgNO3沉淀法測定；Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+含量采用 TAS-990 原子吸收分光光度計測定。

2 結果與討論

2.1 飛灰水洗廢水重金屬的去除

2.1.1 無機沉淀劑對重金屬的去除效果

選用Na2CO3、Na2S作為去除重金屬離子的沉淀劑，考察沉淀劑加入量對重金屬去除效果的影響，結果見圖 1。 由圖 1 看出，Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5種重金屬離子去除率都隨沉淀劑加入量的增加而增大。除Zn、Mn兩種離子外，Na2S對其余3種重金屬的去除效果明顯優(yōu)于Na2CO3，特別是Cu2+，在Na2S添加量很小時就基本去除完全。對重金屬總?cè)コЧM行比較，在 n（Na2S）/n（重金屬）為 1.5 時，Na2S對重金屬的去除基本達到穩(wěn)定，此時重金屬總?cè)コ蕿?89.02%，Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5 種重金屬去除率分別為 94.59%、46.48%、12.83%、96.61%、11.53%；而Na2CO3對重金屬去除率基本隨著其添加量的增加而增大，這是由于溶液中的Ca2+消耗溶液中的CO，使得Na2CO3的去除效果相對較差。

2.1.2 有機沉淀劑對重金屬的去除效果

圖 2 有機沉淀劑對重金屬的去除效果

有機沉淀劑主要含有二硫基甲酸鹽，分子中含有二硫代甲酸基（—CSS—），具有強配位能力，能與多種重金屬離子進行鰲合反應，生成不溶性鰲合沉淀物，從而去除溶液中的重金屬。選用TMT-102、MT-103、RS-2568 3種有機沉淀劑，考察其加入量對重金屬去除效果的影響，結果見圖2。由圖2看出，5種重金屬的去除率都隨沉淀劑添加量的增加而明顯增大，且不同類型的沉淀劑對不同重金屬的去除效果不同。對于Pb2+，TMT-102和MT-103對其去除效果基本相同，且去除效果很好，在藥品添加量為400 mg/L時其去除率達到99%以上。TMT-102對Mn2+有最好的去除效果，MT-103對Zn2+與Cd2+的去除率要明顯高于另外兩種沉淀劑，而對于Cu2+，雖然穩(wěn)定以后的去除率略有差距，但是3種沉淀劑對其去除效果都在90%以上，去除效果良好。對重金屬的總?cè)コ蔬M行比較，RS-2568的去除效果最差，在重金屬去除率基本穩(wěn)定后MT-103的去除效果比TMT-102要高。在MT-103加藥量為400 mg/L時，重金屬總?cè)コ士蛇_ 99.49%，Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5種重金屬去除率分別為99.88%、99.72%、95.07%、92.42%、92.08%，此時溶液中 Cd2+、Cu2+、Mn2+離子濃度已經(jīng)很低，去除效果明顯。

2.1.3 無機-有機沉淀劑聯(lián)用對重金屬的去除效果

基于2.1.1節(jié)和2.1.2節(jié)實驗結果，按照n（Na2S）/n（重金屬）=1.5添加Na2S處理廢水之后，再次添加MT-103進行處理，考察MT-103添加量對重金屬的去除效果，結果見圖3。由圖3看出，除Pb2+、Zn2+外其他3種重金屬離子隨沉淀劑添加量的增加其去除率穩(wěn)定，Pb2+、Zn2+隨沉淀劑添加量的增加其去除率升高明顯，在沉淀劑添加量為40 mg/L時其去除率穩(wěn)定。對重金屬總?cè)コ蔬M行分析，在MT-103添加量為40 mg/L時其對重金屬的去除率穩(wěn)定，此時溶液中重金屬總?cè)コ蕿?4.94%，溶液中Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5種重金屬去除率分別為97.00%、80.85%、94.33%、32.00%、93.14%。

圖3 MT-103對重金屬的去除效果

將無機、有機沉淀劑聯(lián)用，廢水中 Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5種重金屬去除率分別達到 99.84%、99.72%、94.93%、97.50%、91.81%，重金屬總?cè)コ士筛哌_99.60%，比無機沉淀劑單獨使用時提高了10.58%，比有機沉淀劑單獨使用時提高了0.11%。無機-有機沉淀劑聯(lián)用，彌補了單獨沉淀劑使用時對重金屬去除的不徹底，并且大大減少了有機沉淀劑的使用量，使飛灰水洗廢液進一步得到純化。

2.2 純化后飛灰水洗液中無機鹽的回收

2.2.1 蒸發(fā)分離終止溫度的確定

在蒸發(fā)結晶析出鹽的整個階段，分析溶液中m（Na）/m（K）、m（K）/m（Ca）、m（Na）/m（Ca），結果見圖 4。在蒸發(fā)結晶初始階段，m（Na）/m（K）、m（Na）/m（Ca）一直下降，而 m（K）/m（Ca）基本保持不變，說明結晶初始階段NaCl開始結晶析出；在溫度為116℃以后，m（Na）/m（K）與 m（K）/m（Ca）發(fā)生變化，而 m（Na）/m（Ca）依舊繼續(xù)減小，說明在 116℃以后除了NaCl以外KCl也開始析出；繼續(xù)升溫至124℃，m（Na）/m（K）與 m（K）/m（Ca）已經(jīng)很小基本不再變化，說明此時溶液中NaCl與KCl基本結晶完全，母液中主要剩余CaCl2。由此可以判斷，NaCl與KCl的分離溫度在116℃附近，KCl與CaCl2的分離溫度在124℃附近，以此為依據(jù)進一步對蒸發(fā)終止溫度進行具體分析。

圖4 不同蒸發(fā)溫度下溶液中m（Na）/m（K）、m（K）/m（Ca）、m（Na）/m（Ca）

2.2.2 NaCl與KCl的分離

將純化后的飛灰水洗液加熱結晶，在不同溫度下停止加熱，高溫烘箱保溫沉降5 min后趁熱倒出上層清液，在鹽漿中按照1∶1的比例加入純化后的飛灰水洗液進行洗滌提純，一次蒸發(fā)終止溫度對NaCl純度的影響見圖5a。由圖5a看出，隨著蒸發(fā)溫度上升，蒸水量增大，出鹽量增多，NaCl純度逐漸降低，而KCl含量逐漸上升。蒸發(fā)終止溫度低于114℃時，氯化鈉純度都在95%以上；而蒸發(fā)溫度高于114℃以后，NaCl中鉀含量升高明顯。為保證結晶所得NaCl的純度，選擇一次蒸發(fā)終止溫度為114℃。由圖5a看出，CaCl2含量一直很少，其存在的原因是固液分離后母液的夾帶。

將分離后的鹽漿進行洗滌提純，提高洗滌溫度可適當提高NaCl純度，洗鹽溫度對氯化鈉純度的影響見圖5b。由圖5b看出，隨著洗滌溫度升高，鹽中KCl含量下降明顯，在洗滌溫度升高至80℃以后，鹽中KCl濃度基本不再變化，因此設置洗鹽溫度為80℃。

圖5 一次蒸發(fā)終止溫度及洗滌溫度對NaCl純度的影響

2.2.3 KCl與 CaCl2的分離

將一次分離之后的母液繼續(xù)蒸發(fā)，在不同溫度下結束加熱，降溫結晶至30℃，母液中鹽的含量隨蒸發(fā)終止溫度的變化見圖6。由圖6看出，隨著蒸發(fā)溫度升高，母液中CaCl2含量不斷上升，而NaCl及KCl由于不斷析出其濃度不斷降低，在蒸發(fā)溫度達到126℃時母液中幾乎無NaCl，且KCl含量基本穩(wěn)定，因此選擇126℃為二次蒸發(fā)終止溫度。將多次蒸發(fā)分離得到的粗鉀進行含量分析，粗鉀中KCl質(zhì)量分數(shù)為 55%～64%、NaCl質(zhì)量分數(shù)為 30%～39%，因此需要加水對粗鉀進行洗滌提純。當加水液固質(zhì)量比為1.5時，氯化鉀純度可達96%以上（折合K2O質(zhì)量分數(shù)為60%以上，符合GB 6549—2011《氯化鉀》中農(nóng)業(yè)用優(yōu)等品的要求）。

2.2.4 CaCl2蒸發(fā)結晶

圖 6 二次蒸發(fā)終止溫度對母液中鹽含量的影響

將分離粗鉀母液進行高溫蒸發(fā)，在溫度為134℃時母液中CaCl2質(zhì)量分數(shù)可達52%以上，然后降溫結晶，得到CaCl2·6H2O產(chǎn)品。

將NaCl洗液與粗鉀洗液返回飛灰純化后水洗液進行循環(huán)蒸發(fā)，物料衡算可得NaCl、KCl、CaCl2的回收率分別為93.41%、94.56%、96.34%。

3 結論

比較無機沉淀劑Na2CO3和Na2S去除垃圾焚燒飛灰廢水中重金屬的效果，結果表明Na2S的去除效果較好，當Na2S與重金屬物質(zhì)的量比為1.5時，總重金屬的去除率可達89.02%。比較有機沉淀劑TMT-102、MT-103、RS-2568去除飛灰廢水中重金屬的效果，結果表明MT-103的效果較好，在MT-103添加量為400 mg/L時，總重金屬的去除率可達99.49%。將無機-有機沉淀劑聯(lián)用，先按照Na2S與重金屬物質(zhì)的量比為1.5加入Na2S，再向溶液中加入40mg/L的MT-103，重金屬總?cè)コ士筛哌_99.60%，此時溶液中 Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5 種離子去除率分別為 99.84%、99.72%、94.93%、97.50%、91.81%，去除效果明顯。

將純化后的飛灰水洗液中的無機氯鹽進行蒸發(fā)分離，控制第一段蒸發(fā)終止沸點為114℃，分離后的鹽漿在不低于80℃條件下洗滌提純，得到NaCl純度在95%以上。將母液繼續(xù)蒸發(fā)至126℃，然后降溫結晶，粗鉀按照液固質(zhì)量比為1.5進行水洗，得到純度為96%以上的KCl。最后的母液蒸發(fā)至134℃，然后降溫結晶，可得到含6個結晶水的CaCl2。將NaCl洗后母液與粗鉀洗后母液返回飛灰純化后水洗液中進行循環(huán)蒸發(fā)，物料衡算可得NaCl、KCl、CaCl2回收率分別為93.41%、94.56%、96.34%。