徐 遠(yuǎn) ，朱孔軍 ，劉鵬程 ，王 婧 ，嚴(yán) 康 ，劉勁松

（1.南京航空航天大學(xué)，機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210016；2.南京航空航天大學(xué)，材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016；3.廣州大學(xué)，機(jī)械與電氣工程學(xué)院，廣州 510006）

0 引 言

0.1 鋰和鈉離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀

隨著煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)化石能源的消耗，以清潔可再生新能源為基礎(chǔ)的新型能源結(jié)構(gòu)將成為今后世界經(jīng)濟(jì)和能源中最具影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。但以太陽(yáng)能和風(fēng)能為代表的清潔能源在輸出上不穩(wěn)定，從而對(duì)要求高穩(wěn)定性的電網(wǎng)產(chǎn)生了極大的影響。電化學(xué)儲(chǔ)能提供了一個(gè)很好的解決方案：先將不穩(wěn)定的清潔能源所產(chǎn)生的電能儲(chǔ)存在儲(chǔ)能設(shè)備中，再由儲(chǔ)能設(shè)備以穩(wěn)定的方式進(jìn)行電能輸出、并入。因此發(fā)展先進(jìn)的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)十分重要。

0.1.1 鋰離子電池（Lithium ion battery,LIBs）發(fā)展現(xiàn)狀

在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中，鋰離子電池因環(huán)境友好、能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。其主要由電解液、隔膜、正極和負(fù)極材料組成，工作原理為：充電時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，電流從外電路由負(fù)極流向正極；放電時(shí)則正好相反[1]。20世紀(jì)90年代初，日本索尼公司首次推出了以鈷酸鋰為正極、石墨為負(fù)極的商用鋰離子電池[2]。近幾十年來(lái)，商用鋰離子電池的發(fā)展面臨著一系列技術(shù)瓶頸，如鋰離子電池內(nèi)阻高，隨容量變化時(shí)工作電壓不穩(wěn)定，成本高，存在安全隱患，能量密度無(wú)法滿足實(shí)際使用需求等[3]。其中正負(fù)極活性材料對(duì)鋰和鈉離子電池的影響最大，決定了電池的使用性能，因此研究開(kāi)發(fā)具有高能量密度、成本低廉的鋰和鈉離子電池電極材料具有十分重要的意義，能更有效解決能源和環(huán)境問(wèn)題。 0.1.2 鈉離子電池（Sodium ion battery,NIBs）發(fā)展現(xiàn)狀

鋰在地殼中的儲(chǔ)量?jī)H為0.006%，資源十分短缺，限制了鋰離子電池在大型大功率儲(chǔ)能設(shè)備中的進(jìn)一步發(fā)展，因此，探索新的能量體系來(lái)代替鋰離子電池體系很有必要[4]。鈉與鋰在元素周期表中是同一 主族，具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)。鈉的儲(chǔ)備資源非常豐富，約占地殼元素儲(chǔ)量的2.64%，分布廣泛、提取簡(jiǎn)單，因此鈉離子電池更適合替代鋰離子電池在智能電網(wǎng)等大規(guī)模和長(zhǎng)期儲(chǔ)能上的應(yīng)用[5]。雖然鈉離子電池的應(yīng)用已經(jīng)有了許多研究進(jìn)展，但仍然面臨著一些亟需解決的問(wèn)題，其中主要是鈉離子半徑大（0.102 nm），可供鈉離子電池實(shí)現(xiàn)快速充放電的電極材料種類十分有限[4]。因此，對(duì)高性能鈉離子電池電極材料的探索和開(kāi)發(fā)必不可少。

0.2 金屬有機(jī)框架

金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks,MOFs）由YAGHI和LI在20世紀(jì)90年代末首次提出[6]，主要由金屬離子和有機(jī)連接物組成，金屬離子可以是過(guò)渡金屬、堿土金屬或鑭系元素的離子，有機(jī)連接物通常是帶有N或多齒原子（吡啶基、多胺、羧酸鹽等）的多齒分子。MOFs因?yàn)槠漭p質(zhì)（～0.13 g/cm3）、高比表面積（10 000 m2/g）、結(jié)構(gòu)和組成多樣的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，在氣體存儲(chǔ)或分離、催化、藥物輸送和成像等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[7]。越來(lái)越多的研究顯示MOFs材料具有的復(fù)雜體系結(jié)構(gòu)和獨(dú)特化學(xué)成分可用于電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)在二次電池、超級(jí)電容器和燃料電池等領(lǐng)域的應(yīng)用[8-10]，而可控合成的MOFs及其衍生納米材料為研究和調(diào)整其應(yīng)用提供了可能，圖1和表1總結(jié)了各種制備MOFs及其衍生納米材料的方法和特點(diǎn)。

圖1 MOFs前驅(qū)體及其衍生納米材料的合成策略綜述[8]Fig.1 An overview of the synthetic strategies of MOF-based derived nanomaterials[8]

表1 MOFs前驅(qū)體合成方法綜述[8]Table 1 Summary of synthetic methods for MOF-based precursors[8]

表2 MOFs衍生納米材料合成方法綜述[8]Table 2 Summary of synthetic methods for MOF-based precursors and their derived nanomaterials[8]

0.3 MOFs衍生金屬氧化物

在所有已報(bào)道的鋰和鈉離子電池負(fù)極材料中，金屬氧化物因高能量密度（600～1 500 mA·h/g）和經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)勢(shì)成為下一代負(fù)極材料的候選之一[30-31]。MOFs除了直接作為電極材料使用外，還可以通過(guò)一些簡(jiǎn)單的處理得到各種具有有趣結(jié)構(gòu)的衍生金屬氧化物[[32]。根據(jù)轉(zhuǎn)化過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理，這些處理方法主要分為以下四類[33]：（1）惰性氣氛自熱解；（2）與氣體/蒸汽的化學(xué)反應(yīng)；（3）與溶液的化學(xué)反應(yīng)；（4）化學(xué)刻蝕。通過(guò)以上方法，這些MOFs衍生材料可以容易地形成各種結(jié)構(gòu)和成分可調(diào)的多孔或中空結(jié)構(gòu)，而不需要額外的模板或繁瑣的過(guò)程，與傳統(tǒng)方法相比顯示出顯著的優(yōu)點(diǎn)。本文總結(jié)的基于MOFs進(jìn)一步處理得到的不同納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物如表2和圖2所示[9]。MOFs和MOFs基復(fù)合前驅(qū)體將為合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜度高的納米結(jié)構(gòu)材料提供新的機(jī)會(huì)。關(guān)于金屬氧化物作為鋰離子電池和鈉離子電池的綜述很多[34-35]，這里不做詳細(xì)介紹和深入討論，本文僅討論MOFs衍生金屬氧化物作為電極材料在鋰離子電池和鈉離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖2 幾種基于MOFs的納米結(jié)構(gòu)舉例[9]Fig.2 Examples of some MOF-based nanostructures[9]

1 MOFs及其衍生金屬氧化物在鋰離子電池中的應(yīng)用

1.1 MOFs的應(yīng)用

鋰離子電池是通過(guò)鋰離子在正負(fù)極材料中的嵌入/脫出來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的吸收和釋放，因此具有多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電性能的MOFs很適合作為鋰離子電池電極材料。以下將介紹MOFs作為鋰離子電池電極材料在正極和負(fù)極上的應(yīng)用情況。

1.1.1 正極材料

FEREY等[36]報(bào)道了一種可作為L(zhǎng)IBs正極材料的 FeIII(OH)0.8F0.2[O2C-C6H4-CO2]（命名為 MIL- 53(Fe)）。實(shí)驗(yàn)表明，在 C/40倍率下，每個(gè) Fe3+層間可嵌入0.6個(gè)Li+，具有70 mA·h/g的能量密度，且其循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。PENG等[37]在2 C倍率下對(duì)MOFs材料Cu-TCA進(jìn)行了鋰離子電池充放電循環(huán)測(cè)試，充放電電壓平臺(tái)穩(wěn)定在3.4 V，200次循環(huán)后放電比容量可達(dá)45.1 mA·h/g。因此，MOFs被認(rèn)為是具有應(yīng)用潛力的LIBs正極材料。

1.1.2 負(fù)極材料

除了作為正極材料，MOFs還可作為負(fù)極材料。MAITI等[38]通過(guò)溶劑法合成了 Mn-BTC-MOFs，MOFs中的羧基基團(tuán)提高了 Li+的嵌入/脫出能力，初始放電容量可達(dá) 694 mA·h/g，在 100 mA/g 電流密度下循環(huán)100次后依然保持83%的容量，如圖3所示。AN等[39]通過(guò)溶劑熱法制備的二維Ni基MOFs（Ni-Me4BPZ:C20H24Cl2N8Ni）初始放電容量320 mA·h/g，100次循環(huán)后可達(dá) 120 mA·h/g?；谳良姿猁}（naphthalenetetracarboxylates,NTC）與 Li、Ni優(yōu)異 的結(jié)合性，HAN等[40]水熱制備的 Li/Ni-NTC電化學(xué)性能穩(wěn)定，初始放電容量高達(dá) 1 084 mA·h/g，80次循環(huán)后穩(wěn)定在482 mA·h/g，如圖4所示。

圖3 （a）Mn-BTC-MOFs有機(jī)部分中與Li+配位的可能位點(diǎn)；Mn-BTC-MOF的恒電流充放電曲線（b）和循環(huán)性能（c）[38]Fig.3 (a) Probable Li+insertion/extraction sites for coordination with Li in the organic fraction of Mn-BTC MOF;galvanostatic discharge/charge profiles (b) and cycling performance (c) for Mn-BTC MOF[38]

圖4 MOF（Ni-Me4BPZ）的配位模式（a）、平面結(jié)構(gòu)（b）和sql拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（c）[39]；（d）Li-NTC、Ni-NTC和Li/Ni-NTC的循環(huán)性能[40]Fig.4 Coordination mode (a),planar structure (b),and sql topological structure (c) of MOF (Ni-Me4bpz)[39];(d) cycling performance of Li-NTC,Ni-NTC,and Li/Ni-NTC[40]

1.2 MOFs衍生金屬氧化物的應(yīng)用

金屬氧化物因能量密度高（600～1 500 mA·h/g）和經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)勢(shì)成為可供選擇的下一代負(fù)極材料之一[23-24,41]。但金屬氧化物作為L(zhǎng)IBs負(fù)極材料時(shí)依然存在一些問(wèn)題：其一，與碳基材料相比，金屬氧化物的導(dǎo)電性差，這會(huì)影響電池內(nèi)部電子的傳輸從而降低材料的倍率性能；其二，在充放電過(guò)程即Li+嵌入/脫出的過(guò)程中，作為電極材料的金屬氧化物體積變化較大，使材料在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中粉化和團(tuán)聚，加速新固態(tài)電解質(zhì)膜的生成和電解液的消耗，進(jìn)而導(dǎo)致材料倍率和循環(huán)性能的降低。這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了金屬氧化物在電極材料中的廣泛應(yīng)用。研究表明，通過(guò)設(shè)計(jì)和構(gòu)建微/納米結(jié)構(gòu)、層狀多孔結(jié)構(gòu)或空心納米結(jié)構(gòu)可有效解決上述問(wèn)題[42]。其中，由MOFs材料衍生得到的金屬氧化物因獨(dú)特的多孔微/納結(jié)構(gòu)，在鋰離子電池領(lǐng)域表現(xiàn)出高比容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，引起了越來(lái)越多的關(guān)注。以下介紹以MOFs材料為前驅(qū)體構(gòu)建具有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)的金屬氧化物在鋰離子電池負(fù)極上的應(yīng)用。

由于有機(jī)分子、金屬元素或其他客體在 MOFs骨架中可實(shí)現(xiàn)共存，因此，MOFs及其復(fù)合材料可作為理想前驅(qū)體，合成具有較高孔隙率的多孔碳、金屬氧化物或其他金屬/碳基納米材料[26]。XU等[43]以MIL-88-Fe為原料，通過(guò)在空氣中加熱分解，合成了紡錘形多孔α-Fe2O3，得益于納米多孔結(jié)構(gòu)提高了比表面積，增加了更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，0.2 C電流密度下50次循環(huán)后保持在911 mA·h/g，即使在10 C電流密度下，仍獲得424 mA·h/g的比容量。另外，CuO因其資源豐富、價(jià)格低廉和環(huán)保等特點(diǎn)在各領(lǐng)域被廣泛使用。BANERJEE等[44]熱解MOF-199得到錐形納米 CuO，其初始容量高達(dá) 1 208 mA·h/g，在所測(cè)試的40個(gè)循環(huán)中顯示了良好的循環(huán)性能，庫(kù)倫效率高達(dá)99%，表明銅基MOF衍生的多孔CuO具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其循環(huán)性能如圖5。

MOFs材料密度較低，在轉(zhuǎn)化成金屬氧化物時(shí)通常會(huì)產(chǎn)生較大的體積收縮，因此可以用該類化合物制備具有中空結(jié)構(gòu)的金屬基納米材料。目前，大多數(shù)中空結(jié)構(gòu)的MOFs基金屬氧化物都是通過(guò)離子交換法合成的，這些方法過(guò)程復(fù)雜、耗能大、成本高，不利于大規(guī)模應(yīng)用[26,45]。采用普魯士藍(lán)類化合物制備具有MOFs結(jié)構(gòu)的納米材料引起了研究人員的廣泛關(guān)注。該方法操作簡(jiǎn)單、成本較低，得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)也展現(xiàn)出較優(yōu)異的電化學(xué)性能。HU等[46]通過(guò)普魯士藍(lán)類似物（PBA,Co3[Co(CN)6]2）燒結(jié)獲得多孔Co3O4納米籠，在300 mA/g電流密度下50次循環(huán)后依然保持1 465 mA·h/g穩(wěn)定容量，其優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于多孔 Co3O4納米籠尺寸小、殼層多孔、表面積大的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。在眾多氧化物電極材料中，F(xiàn)e2O3理論容量高（1 000 mA·h/g），無(wú)毒且成本低，被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用前景的負(fù)極材料。ZHANG等[47]通過(guò)普魯士藍(lán)（PB）立方體在空氣中的氧化分解合成了具有分層多孔的 Fe2O3空心盒子，如圖6所示。

圖5 以Cu-MOF為前驅(qū)體合成的納米結(jié)構(gòu)CuO在100 mA/g電流密度下容量可達(dá) 538 mA·h/g[44]Fig.5 Cu-MOF derived CuO nano structures for superior Li ion battery with capacity reaching 538 mA·h/g at 100 mA/g [44]

圖6 不同退火溫度處理得到的空心 Fe2O3盒子的 FESEM（a,b,d,e,g,h）和 TEM（c,f,i）圖：a、b、c 溫度為 350℃；d、e、f溫度為 550℃；g、h、i溫度為 650℃[47]Fig.6 FESEM (a,b,d,e,g,h) and TEM (c,f,i) images of hollow Fe2O3 microboxes obtained at 350°C (a,b,c),550°C (d,e,f),and 650°C (g,h,i)[47]

該類材料電化學(xué)性能優(yōu)異，在200 mA/g電流密度下具有950 mA·h/g的高容量，這完全得益于其中空多孔的盒裝結(jié)構(gòu)（緩解體積膨脹，增加活性位點(diǎn)）。

通過(guò)創(chuàng)新的合成方法或?qū)藲ば纬蛇^(guò)程進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，可從MOFs中產(chǎn)生具有多種核殼結(jié)構(gòu)的空心顆粒[26]。ZHANG等[48]通過(guò)調(diào)節(jié)PB模板與不同堿性物質(zhì)之間的簡(jiǎn)單反應(yīng)來(lái)大規(guī)模合成復(fù)雜的空心結(jié)構(gòu)，如圖7。PB立方體與不同濃度NaOH溶液反應(yīng)即可獲得單層和多層 Fe(OH)3空心立方，進(jìn)一步在空氣中退火即可得到單層和多層Fe2O3空心立方。測(cè)試結(jié)果也證明這些多層Fe2O3空心立方作為L(zhǎng)IBs負(fù)極材料的電化學(xué)性能得到顯著提高，其首次放電容量高達(dá)1 473 mA·h/g，首次庫(kù)倫效率為 65%，30次循環(huán)后可逆容量保持在650 mA·h/g，且該多層空心結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)循環(huán)后依然保持完好。這主要?dú)w因于分層空心Fe2O3電極中電解質(zhì)能夠充分滲透，Li+在活性物質(zhì)間能夠?qū)崿F(xiàn)快速傳遞，以及空心結(jié)構(gòu)能夠有效地避免體積變化帶來(lái)的材料粉化。

圖7 室溫和水熱條件下 PB模板法合成 Fe(OH)3微盒： Fe4[Fe(CN)6]3立方的FESEM（a）和TEM（b）；室溫下得到的Fe（OH)3立方（c-e）和核殼Fe(OH)3立方（f）的FESEM （c,d）和TEM（e,f）；水熱條件下得到的單層（g-i）和多層（j-l）Fe(OH)3立方的FESEM（g）和TEM（h-l）[48]Fig.7 Formation of hierarchical Fe(OH)3 microboxes by PB templating at room temperature and hydrothermal conditions: FESEM (a) and TEM (b) images of Fe4[Fe(CN)6]3 microcubes;FESEM (c,d) and TEM (e,f) images of Fe(OH)3 microboxes (c-e) and yolk-shelled Fe(OH)3 microboxes (f) synthesized at room temperature;FESEM (g) and TEM (h-l) images of hierarchically single-shelled (g-i) and multiple-shelled (j-l) Fe(OH)3 microboxes synthesized under hydrothermal conditions[48]

2 MOFs及其衍生金屬氧化物在鈉離子電池中的應(yīng)用

由于鈉資源的廣泛分布和低成本，鈉離子電池被認(rèn)為是替代鋰離子電池作為大規(guī)模儲(chǔ)能的選擇，也是下一代能量?jī)?chǔ)存體系的有力候選者之一[49]。鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池相似，但Na+半徑（0.102 nm）大于 Li+半徑（0.076 nm），這需要更開(kāi)放的通道來(lái)實(shí)現(xiàn)Na+在電極材料中的充分遷移。

2.1 MOFs的應(yīng)用

與無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)化合物因其結(jié)構(gòu)的多樣性和靈活性可以提供充足Na+嵌入/脫出的通道[50]。由于具有高度開(kāi)放的結(jié)構(gòu)，一些MOFs已被探索作為鈉離子電池的候選，特別是PB（A[FeIIIFeII(CN)6]，A=Na+或 K+）及其類似物（K[MFe(CN)6]，M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn）[51-55]，如圖8所示。

圖8 （a）PB類似物的晶體結(jié)構(gòu)[55]；（b）六氰高鐵酸錳立方鈉（左）的晶體結(jié)構(gòu)和堿離子沿[111]軸位移菱形對(duì)稱（右）[5]Fig.8 (a) Crystal structure of PB analogues[55];(b) crystal structure of a cubic sodium manganese hexacyanoferrate (left) and the alkali-ion displacement along the [111] axis resulting in rhombohedral symmetry (right) [5]

WESSELLS等[56]報(bào)道了可嵌入/脫出 Na+和 K+的塊狀PBA六氰鐵酸鎳納米顆粒，該MOFs材料可在安全和低成本的水性電解液中操作。其開(kāi)放式骨架結(jié)構(gòu)為鈉離子電池提供了優(yōu)異的倍率性能、高的庫(kù)倫效率和長(zhǎng)的循環(huán)壽命。在41.7 C的高倍率下能保持67%的初始容量，而在8.3 C電流密度下5 000次循環(huán)不會(huì)出現(xiàn)容量衰減。WU等[57]報(bào)道了通過(guò)控制結(jié)晶法制備無(wú)空位的NaxCoFe(CN)6(NaCoHCF)納米晶體，并研究了其在水性電解液中的儲(chǔ)Na性能，利用其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可獲得達(dá)130 mA·h/g的高容量，相當(dāng)于每個(gè)NaCoHCF中可嵌入1.7個(gè)Na+，800次循環(huán)后依然具有90%的容量保持率，表明NaCoHCF在存儲(chǔ)Na和循環(huán)穩(wěn)定的可行性。WANG等[5]在研究KMnIIFeIII(CN)6時(shí)發(fā)現(xiàn)，其具有 3.82 V 和 3.56 V 的高可逆電壓平臺(tái)，還發(fā)現(xiàn)Na+濃度對(duì)材料的組成和結(jié)構(gòu)影響較大：在高 Na+濃度下，Na+沿[111]方向位移，發(fā)生從立方對(duì)稱到菱形對(duì)稱的相變（圖8b），該轉(zhuǎn)變過(guò)程可逆，初始的菱形Na1.72MnFe(CN)6的容量為 134 mA·h/g，30 次循環(huán)后仍保持 120 mA·h/g，是一種很有前途的鈉離子電池正極。WANG等[58]用水熱法合成 K4Na2[Fe(C2O4)2]3·2H2O，該材料能提供可逆的Na+嵌入/脫出通道，在草酸橋接結(jié)構(gòu)中有一維非密封通道，每個(gè)晶胞可容納兩個(gè)Na+，如圖9，其首次充電容量為54.5 mA·h/g，放電容量為50.2 mA·h/g，平均電壓可達(dá)2.7 V。

圖9 K4Na2[Fe(C2O4)2]3·2H2O 的晶體結(jié)構(gòu)：（a）Fe 與其他原子的協(xié)調(diào)；（b）3D鐵草酸骨架（為了清晰而省略了如鉀和鈉的非橋原子）；（c）沿c方向用于K1（通道1）的一維開(kāi)放通道和用于Na/K2（通道2）的一維閉合通道[58]Fig.9 Crystal structure of K4Na2[Fe(C2O4)2]3·2H2O: (a) coordination environment around Fe;(b) 3D iron-oxalato framework (non-bridging atoms,such as potassium and sodium,are omitted for clarityO;(c) 1D open channel for K1 (channel 1) and 1D closed channel for Na/K2 (channel 2) along the c direction are shown[58]

2.2 MOFs衍生金屬氧化物的應(yīng)用

金屬氧化物作為鋰和鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)電子電導(dǎo)率低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，而由于Na+半徑大約是Li+的1.55倍，因此金屬氧化物作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)會(huì)有更低的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和更嚴(yán)重的體積膨脹。對(duì)鈉離子電池中金屬氧化物作為負(fù)極的改進(jìn)，采用和金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)相同的策略，利用設(shè)計(jì)多孔分級(jí)微納結(jié)構(gòu)和碳修飾等方法改善反應(yīng)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)、增強(qiáng)電子電導(dǎo)性和緩解充放電過(guò)程中的體積膨脹。使用MOFs為前驅(qū)體制備的金屬氧化物可滿足以上要求，已有部分MOFs衍生金屬氧化物如 Fe2O3[59]、Co3O4[60]和 CuO[61]實(shí)現(xiàn)了相關(guān)應(yīng)用。

以鎳基MOFs為前驅(qū)體，可制備空心球形納米結(jié)構(gòu)的NiO/Ni/石墨烯鈉離子電池負(fù)極材料[62]，其倍率性能良好（2 A/g 電流密度下容量可達(dá) 207 mA·h/g）、循環(huán)穩(wěn)定性佳（每個(gè)循環(huán)大約 0.2%的衰減）。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能源于精心設(shè)計(jì)的 NiO/Ni/石墨烯多層空心球結(jié)構(gòu)，不僅減輕了NiO在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，而且提供了連續(xù)的高導(dǎo)電石墨烯基體，促進(jìn)快速電荷轉(zhuǎn)移，形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)層，其結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)鈉性能如圖10。

圖10 Ni-MOF具有球中空結(jié)構(gòu)、表面有針狀結(jié)構(gòu)的示意圖及其作為鈉離子電池材料的電化學(xué)性能[62]Fig.10 The Ni-MOF possesses a hollow,ball-in-ball structure with needles on the surface and the electrochemical performance of NiO/Ni/Graphene composite for SIBs [62]

此外 GE等[63]通過(guò)低溫磷化處理金屬有機(jī)框架物質(zhì)ZIF-67衍生出介孔核殼多面體結(jié)構(gòu)的CoP@C，并將其固定在 3D還原氧化石墨烯泡沫鎳上，形成一種具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能的CoP@C-RGO-NF負(fù)極材料，如圖11所示。小電流密度下循環(huán)100次后保持473 mA·h/g的容量，其優(yōu)異的性能源于CoP@C多面體核/殼與RGO網(wǎng)絡(luò)之間的協(xié)同效應(yīng)，獨(dú)特的核/殼結(jié)構(gòu)可以為電極和電解質(zhì)提供更多接觸面積，促進(jìn)Na+的擴(kuò)散，而碳層可以提高電子導(dǎo)電性和緩沖體積變化，防止CoP粉碎和聚集。

圖11 COP@ C-RGO-NF 合成路線示意圖[63]Fig.11 Schematic illustration of the synthesis process of CoP@C-RGO-NF[63]

隨著對(duì)鋰和鈉離子電池的進(jìn)一步研究，相信在不久的將來(lái)MOFs及其衍生金屬氧化物將得到大規(guī)模應(yīng)用。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文綜述了MOFs及其衍生金屬氧化物作為鋰和鈉離子電池電極材料的最新研究進(jìn)展，闡述了這些制備工藝簡(jiǎn)單、合成可控、比表面積大的 MOFs及其衍生金屬材料在能源儲(chǔ)存領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

MOFs及其衍生金屬氧化物距離實(shí)際應(yīng)用依然面臨著一些挑戰(zhàn)：（1）MOFs材料的電化學(xué)穩(wěn)定性依然是作為鋰離子和鈉離子電池電極材料需要首要考慮的問(wèn)題，但是大多數(shù)MOFs在復(fù)雜的電池電化學(xué)環(huán)境中無(wú)法穩(wěn)定存在，這也是MOFs電極材料倍率和循環(huán)穩(wěn)定性低的原因。（2）MOFs及其衍生金屬氧化物的導(dǎo)電性有待提高，這對(duì)鋰離子和鈉離子電池的容量和倍率性能非常重要。將碳元素和金屬基引入MOFs及其衍生金屬氧化物是目前提高電極材料電導(dǎo)率最有效的方法，復(fù)雜化納米結(jié)構(gòu)能夠復(fù)合各種組分的優(yōu)勢(shì)，從而提高電化學(xué)性能。（3）目前對(duì)具有特定結(jié)構(gòu)或功能的MOFs及其衍生金屬氧化物已實(shí)現(xiàn)一定程度上的可控合成，而且這些MOFs基電極材料都具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能間存在的聯(lián)系依然有待完善，若能通過(guò)足夠的實(shí)驗(yàn)和理論分析理解各組分之間的聯(lián)系，對(duì)設(shè)計(jì)合成具有明確結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)的功能材料會(huì)有更好的指導(dǎo)作用。