楊夢(mèng)麗，崔俊義，馬友華，岳 蛟，李 丁，章文貴

(1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，安徽合肥 230036；2.格豐環(huán)?？萍加邢薰?，安徽蕪湖 241080；3.蕪湖格豐環(huán)?？萍佳芯吭河邢薰荆不帐徍?241080)

近年來(lái)，由于人類對(duì)自然資源大規(guī)模的開(kāi)發(fā)和利用、工業(yè)化和農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化進(jìn)程的加快，農(nóng)田土壤重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重[1]。為了解決這一世界性難題，各領(lǐng)域?qū)＜遗c學(xué)者開(kāi)展了大量研究，在對(duì)農(nóng)田土壤重金屬污染進(jìn)行修復(fù)時(shí)，探索出原位鈍化、超積累品種吸收、低積累作物篩選等修復(fù)技術(shù)[2-3]。近些年國(guó)內(nèi)外在相關(guān)領(lǐng)域開(kāi)展了一系列的研究，結(jié)果表明，石灰、生物有機(jī)肥、生物炭以及納米材料可以降低土壤中可交換性重金屬的含量，減少重金屬對(duì)土壤的毒害作用。何飛飛等[4]采用田間試驗(yàn)研究石灰等改良劑對(duì)Cd污染菜地土壤的修復(fù)，結(jié)果表明，石灰可以明顯提高土壤pH和鈍化土壤Cd含量，降低小白菜地上部分對(duì)于Cd的吸收。劉秀春等[5]采用室內(nèi)培養(yǎng)的方法研究生物有機(jī)肥對(duì)Cd、Pb等重金屬的吸附與解吸特性，結(jié)果表明，生物有機(jī)肥對(duì)Cd、Pb等重金屬都具有較強(qiáng)的吸附固定能力。Fellet等[6]利用果園剪枝制備的生物質(zhì)炭修復(fù)尾礦重金屬?gòu)?fù)合污染的研究發(fā)現(xiàn)，向尾礦中添加10%的生物質(zhì)炭后，Cd的生物有效性降低10倍，Pb和Zn的生物有效性也顯著降低。納米材料以其巨大的比表面積、特殊的沙粒結(jié)構(gòu)和分子識(shí)別性能，可使農(nóng)作物可食用部分中的Cd降低67.8%[7]。上述研究或通過(guò)盆栽試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行，亦或僅針對(duì)中度或者重度污染程度的土壤開(kāi)展田間試驗(yàn)，針對(duì)輕度Cd污染土壤的小麥田間試驗(yàn)較少。本研究擬通過(guò)原位鈍化技術(shù)探討石灰單一鈍化劑處理、生物炭配施石灰、生物有機(jī)肥配施石灰以及多孔陶瓷納米材料配施石灰對(duì)輕度Cd污染農(nóng)田小麥及其土壤修復(fù)效果，為合理制定輕度Cd污染農(nóng)田土壤的修復(fù)方案提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地概況

本試驗(yàn)于安徽省銅陵市義安區(qū)某Cd輕度污染小麥田內(nèi)進(jìn)行。土壤類型為水稻土，亞類為潛育型水稻土，成土母質(zhì)為砂質(zhì)洪沖沉積物。供試土壤Cd總含量為0.337 mg·kg-1，土壤有效態(tài)Cd含量為0.199 mg·kg-1，超過(guò)GB 15618-1995土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，為輕度污染水平。供試土壤為中壤，pH值為5.88左右，有機(jī)質(zhì)含量為20.41 g·kg-1，堿解氮含量為102.44 mg·kg-1，有效磷含量為16.30 mg·kg-1，速效鉀含量為106.67 mg·kg-1，陽(yáng)離子交換量為19.54 cmol·kg-1。

1.2 試驗(yàn)材料與設(shè)計(jì)

供試小麥品種為蘇麥188。試驗(yàn)共設(shè)置五種處理：(1)對(duì)照(CK)：不施用任何鈍化劑；(2)單一石灰處理(SH)：每667 m2施用75 kg石灰；(3)生物炭配施石灰處理(SH+SWT)：每667 m2先施用75 kg石灰，一個(gè)星期后，每667 m2再施用200 kg生物炭；(4)生物有機(jī)肥配施石灰處理(SH+SWYJ)：每667 m2先施用75 kg石灰，一個(gè)星期后，每667 m2再施用200 kg生物有機(jī)肥；(5)多孔陶瓷納米材料配施石灰處理(SH+NMCL)：每667 m2先施用75 kg石灰，一個(gè)星期后，每667 m2再施用100 kg多孔陶瓷納米材料。其中，SH+SWYJ處理的肥料施用量為每667 m2施純N 2.61 kg，P2O58.41 kg，K2O 6.35 kg，其他處理每667 m2施用純N 16.6 kg，P2O55.1 kg，K2O 5.1 kg。3次重復(fù)，小區(qū)面積20 m2，隨機(jī)排列。試驗(yàn)于2016年11月20日施入鈍化劑和基肥，旋耕機(jī)混勻，石灰在施加其他鈍化劑前一周施用。小麥于2016年11月27日播種，于2017年5月2日收獲，其他管理按照當(dāng)?shù)馗弋a(chǎn)栽培技術(shù)。

1.3 供試鈍化劑性質(zhì)

供試肥料17-17-17復(fù)合肥以及追肥所需的尿素(總氮≥46.0%)，均來(lái)源于當(dāng)?shù)剞r(nóng)資市場(chǎng)。所用生物有機(jī)肥來(lái)自安徽蚌埠萊姆佳生物科技股份有限公司，有機(jī)質(zhì)含量為538 g·kg-1，含有枯草芽孢桿菌3.26×108·g-1，Cd含量為0.560 mg·kg-1。生物炭來(lái)自河南商丘三利新能源有限公司，有機(jī)質(zhì)含量為460 g·kg-1，Cd含量為0.095 mg·kg-1。石灰來(lái)自銅陵獅誠(chéng)鈣業(yè)有限公司，Cd含量為1.015 mg·kg-1。多孔陶瓷納米材料來(lái)自安徽蕪湖格豐環(huán)?？萍加邢薰?，Cd含量為0.102 mg·kg-1。

1.4 樣品的采集與處理

小麥成熟期采集每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)土壤混合樣品和小麥植株樣品。土壤樣品置于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干；用非金屬磨土盤研磨，分別過(guò)10目、60目和100目篩后儲(chǔ)存?zhèn)溆?。小麥植株樣品帶回?shí)驗(yàn)室立即用自來(lái)水清洗，用超純水潤(rùn)洗，分籽粒、莖、葉于80℃烘箱殺青并烘干，研磨后備用。

1.5 測(cè)定項(xiàng)目與方法

土壤有效態(tài)Cd(DTPA-Cd)的測(cè)定參照GB/23739-2009，用德國(guó)耶拿Z700P原子吸收分光光度計(jì)火焰法測(cè)定。小麥籽粒中Cd的測(cè)定采用GB/T5009.15-2003，用德國(guó)耶拿Z700P原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法測(cè)定。土壤中Cd不同形態(tài)的測(cè)定采用改進(jìn)后的BCR三步連續(xù)提取法[8]。土壤常規(guī)指標(biāo)按照國(guó)標(biāo)方法和《土壤農(nóng)化分析》[9]進(jìn)行測(cè)定，土壤 pH采用去CO2蒸餾水浸提(土水比 1∶2.5)，精密pH 計(jì)(TARTER2100)測(cè)定。以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)土壤樣品(GBW07461)和植物樣品(GBW10045)進(jìn)行質(zhì)量控制，國(guó)標(biāo)樣分析結(jié)果均在允許誤差范圍內(nèi)。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理，采用SPSS 19.0的ANOVA和Ducan進(jìn)行差異顯著性分析，并采用SPSS 19.0的Pearson法進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤pH比較

從圖1可以看出，與CK相比，其他處理均使土壤pH值升高，以SH+NMCL(多孔陶瓷納米材料配施石灰)處理最高，與CK差異顯著，土壤pH值提高0.35。SH+SWT(生物炭配施石灰)處理、SH+SWYJ(生物有機(jī)肥配施石灰)處理以及SH(單一石灰)處理下土壤pH值較CK分別提高了0.28、0.19和0.19，但差異均不顯著。

2.2 小麥籽粒Cd含量比較

從圖2可以看出，與CK處理相比，其他處理均使小麥籽粒Cd含量降低，降低幅度達(dá)7.9%～40.0%，其中，SH+NMCL處理下小麥籽粒Cd含量的降低效果最明顯，降低了40.0%，與其他處理差異均顯著。

2.3 土壤DTPA-Cd含量比較

從圖3可以看出，與CK處理相比，其他處理均能使土壤DTPA-Cd含量顯著降低，降低幅度達(dá)26.7%～43.7%，以SH+NMCL處理的降低幅度最大(43.7%)，且與SH和SH+SWYJ處理均有顯著性差異，其次是SH+SWT處理，土壤有效態(tài)Cd含量降低了36.9%。

圖柱上不同字母表示處理間差異顯著(P<0.05)。下圖同。

Different letters above columns mean significant differences among treatments(P<0.05). The same in figures 2 and 3.

圖1土壤pH比較

Fig.1ComparisonofsoilpH

圖2 小麥籽粒Cd含量比較Fig.2 Comparison of Cd content in wheat grain

2.4 土壤Cd化學(xué)形態(tài)比較

由圖4可知，SH+NMCL處理土壤Cd的酸溶態(tài)和可還原態(tài)含量占比較CK分別降低了19.1%和28.4%，土壤Cd的可氧化態(tài)含量和殘?jiān)鼞B(tài)含量占比較CK分別提高了0.5%和54.0%。其他四種處理均能使土壤Cd的酸溶態(tài)含量(SH處理除外)和可還原態(tài)含量占比較CK降低，可氧化態(tài)含量得到提高(SH+SWYJ除外)，土壤Cd的殘?jiān)鼞B(tài)含量提高(SH處理除外)。

2.5 小麥產(chǎn)量比較

從表1中可以看出，與CK處理相比，施用鈍化劑處理均未造成小麥減產(chǎn)，且有一定增產(chǎn)效應(yīng)，增產(chǎn)幅度為1.0%～3.4%，但各處理間差異不顯著。增產(chǎn)效果最好的是SH+SWYJ處理，小麥增產(chǎn)幅度達(dá)3.4%。

圖3 土壤DTPA-Cd含量比較Fig.3 Comparison of soil DTPA-cd content

圖4 土壤各種形態(tài)Cd占比比較Fig.4 Comparison of the percentage of total Cd in various soil types

表1 小麥產(chǎn)量比較Table 1 Comparison of wheat yield kg·hm-2

同列數(shù)據(jù)后字母不同表示處理間差異顯著(P<0.05)。表2同。

Different letters after the values with in the same columns mean significant differences among the treatments at 0.05 level.The same in table 2.

2.6 土壤有機(jī)質(zhì)及氮、磷、鉀含量比較

由表2可以看出，鈍化劑對(duì)于土壤有機(jī)質(zhì)、堿解氮、有效磷、速效鉀含量的影響不盡相同。SH+SWT和SH+SWYJ兩種處理下，土壤有機(jī)質(zhì)、堿解氮含量分別提高了6.5%、4.0%和2.4%、9.0%，但較CK均沒(méi)有顯著性差異。鈍化劑處理能夠提高土壤有效磷含量，SH+SWT、SH+NMCL和SH+SWYJ處理較CK提高了22.9%、22.0%和18.3%，差異顯著；SH處理較CK提高了8.4%。鈍化劑處理使土壤速效鉀含量有所提高(SH處理除外)，SH+NMCL處理提高幅度最大，但均與CK差異不顯著?？傮w來(lái)看，添加鈍化劑對(duì)土壤養(yǎng)分含量影響不大。

表2 土壤有機(jī)質(zhì)及氮磷鉀含量比較Table 2 Comparison of soil organic matter and NPK content

2.7 土壤DTPA-Cd含量、不同化學(xué)形態(tài)Cd含量、小麥籽粒Cd含量與小麥產(chǎn)量的相關(guān)性

從表3中可以看出，土壤DTPA-Cd含量與土壤Cd的酸溶態(tài)含量以及小麥籽粒Cd含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，與可還原態(tài)Cd含量呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，與土壤可氧化態(tài)Cd含量顯著負(fù)相關(guān)。土壤Cd的酸溶態(tài)含量與可還原態(tài)含量呈顯著正相關(guān)，與可氧化態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量呈不顯著負(fù)相關(guān)。土壤Cd可還原態(tài)含量與小麥籽粒Cd含量Cd呈極顯著正相關(guān)；小麥產(chǎn)量與土壤DTPA-Cd含量、土壤Cd的酸溶態(tài)含量、可還原態(tài)含量以及小麥籽粒Cd含量呈不顯著負(fù)相關(guān)，與土壤Cd的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量呈正相關(guān)，但均不顯著。

表3 土壤DTPA-Cd含量、不同化學(xué)形態(tài)Cd含量、小麥籽粒Cd含量與小麥產(chǎn)量之間的關(guān)系Table 3 Relationship between Cd content of soil available,Cd content of different chemical forms,Cd content of wheat grain and wheat yield

*:P<0.05；**:P<0.01。

3 討 論

在Cd重度污染土壤中，添加生物炭通過(guò)提高土壤pH，可以顯著降低土壤DTPA提取的Cd含量[10]。在本試驗(yàn)中，生物炭配施石灰處理不僅提高了土壤pH，DTPA-Cd含量亦有明顯降低，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，單一石灰處理能夠顯著降低DTPA-Cd含量，這與何玉亭等[11]的研究結(jié)果一致。石灰主要是通過(guò)提高土壤pH、鈍化重金屬的活性降低土壤中重金屬的有效態(tài)含量，而生物炭由于含有大量的可溶性鹽基離子，通過(guò)交換作用降低了土壤中H+和交換性Al3+，使土壤pH升高，減少重金屬的移動(dòng)性[12]。

本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，生物炭配施石灰和多孔陶瓷納米材料配施石灰處理均能使土壤中酸溶態(tài)和可還原態(tài)Cd降低，可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)Cd升高，這與安 梅等[13]的研究結(jié)果一致。但生物有機(jī)肥配施石灰處理與單一石灰處理對(duì)土壤中Cd形態(tài)的影響趨勢(shì)并不是如此，具體原因還需進(jìn)一步探討。另外，土壤中Cd的酸溶態(tài)含量與可還原態(tài)含量之間以及可氧化態(tài)含量與殘?jiān)鼞B(tài)之間存在著一定的相關(guān)性，說(shuō)明添加鈍化劑可以使土壤中移動(dòng)性較大的重金屬形態(tài)向不易被植物利用的形態(tài)轉(zhuǎn)化，這與WANG等[14]的研究結(jié)果一致。

水稻糙米中重金屬的吸收量與土壤重金屬有效態(tài)含量有極顯著正相關(guān)性[15]，通過(guò)降低土壤中有效態(tài)重金屬可降低農(nóng)產(chǎn)品中的重金屬含量。詹邵軍等[16]的研究結(jié)果顯示，小麥籽粒鎘含量隨著石灰用量的增加而顯著降低，但產(chǎn)量隨著石灰用量的增加而降低，因此合適的石灰用量可修復(fù)土壤Cd污染。本試驗(yàn)中，75 kg·667 m-2的石灰用量降低了小麥籽粒Cd含量，且并未造成小麥的減產(chǎn)，推薦在大田推廣。本試驗(yàn)中，降低小麥籽粒鎘含量效果最為顯著的是多孔陶瓷納米材料配施石灰處理。有研究發(fā)現(xiàn)，天然凹凸棒粘土亦是一種較好的鈍化劑[17]，故以凹土和蒙脫土等為主要組成部分的多孔陶瓷納米材料同樣適用于鎘污染土壤的修復(fù)。

有研究發(fā)現(xiàn)，施用生物炭可以降低土壤中CaCl2-Cd與DTPA-Cd含量，且兩者變化趨勢(shì)一致[18]。左 靜等[19]研究發(fā)現(xiàn)，小麥籽粒Cd含量與CaCl2-Cd呈極顯著正相關(guān)，而在本研究中，小麥籽粒Cd含量與DTPA-Cd呈顯著正相關(guān)，且與可還原態(tài)Cd呈極顯著正相關(guān)，這與羅遠(yuǎn)恒等[20]的研究結(jié)果一致。主要原因可能是DTPA浸提出的主要是土壤中水溶性、交換態(tài)、吸附態(tài)、有機(jī)固定態(tài)和部分氧化態(tài)的重金屬，而CaCl2浸提出的主要是水溶性和可交換態(tài)的重金屬。

陳亮妹等[21]的研究發(fā)現(xiàn)，生物有機(jī)肥對(duì)鎘重度污染區(qū)的小麥平均增產(chǎn)率為15.7%。而本試驗(yàn)中生物有機(jī)肥配施石灰處理僅使小麥增產(chǎn)3.4%，可能是由于施用石灰在一定程度上會(huì)影響生物有機(jī)肥對(duì)小麥的增產(chǎn)作用。