王煥英

（衡水學(xué)院化工學(xué)院，河北 衡水053000）

隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸加強(qiáng)，“多醛膠”逐漸被淀粉膠粘劑代替。但是，純淀粉膠粘劑剪切力強(qiáng)度不夠，耐水性差，使用受到一定的限制，可以通過降粘、糊化預(yù)處理、交聯(lián)、接枝共聚處理等改性手段，克服淀粉膠普遍存在的淀粉含量低、耐水性差、干燥速度快等缺點(diǎn)，廣泛應(yīng)用到木材、膠合板、信封、書畫修裱、密封膠等領(lǐng)域。

1 改性淀粉膠粘劑的制備

1.1 改性玉米淀粉膠粘劑的制備

玉米因價(jià)廉產(chǎn)量大，在膠粘劑制備中常常被作為原材料。但是傳統(tǒng)方法制備的玉米淀粉膠粘劑耐水性、耐腐性、流動(dòng)性以及粘結(jié)強(qiáng)度方面等均較差，故而其使用受到限制。所以對(duì)玉米淀粉膠粘劑改性勢(shì)在必行。

唐彩云等[1]以氫氧化鈉作為糊化劑，十水合四硼酸鈉（又名硼砂）作為交聯(lián)劑，對(duì)市售工業(yè)級(jí)玉米氧化淀粉進(jìn)行了化學(xué)改性，采用三因素三水平正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)法探索了硼砂、冷水、氫氧化鈉摻入量對(duì)剪切強(qiáng)度、固含量、粘度以及耐水性的影響，并得出最佳工藝條件和最佳結(jié)果，結(jié)果表明：氫氧化鈉摻入量對(duì)玉米氧化淀粉固含量的影響較大，固含量越高時(shí)，粘度也較大，原因是氫氧化鈉作為糊化劑與淀粉分子中的羥基相結(jié)合，從而使分子間的作用力減弱而具有流動(dòng)性和粘結(jié)力。但是固含量不能太高，若固含量高，雖增大粘度，但流動(dòng)性下降。若固含量太小會(huì)使粘度不夠，初粘力弱。所以，應(yīng)選擇合適的氫氧化鈉摻入量。

吳佳敏等[2]首先用硫酸溶解微晶纖維素，制成微晶纖維素硫酸溶液，然后加入計(jì)量的玉米淀粉中，再加入氫氧化鈉，攪拌充分反應(yīng)，當(dāng)顏色由乳白色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色時(shí)再將硼砂溶解于該淀粉膠溶液進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)。生成的產(chǎn)物表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著加入微晶纖維素量的增加,膠粘劑固含量呈先高后低趨勢(shì)，膠粘劑的粘度也呈先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)微晶纖維素含量為20%時(shí)，膠粘劑綜合性能指標(biāo)達(dá)到最好狀態(tài)。

張楠等[3]向工業(yè)級(jí)玉米淀粉中加入氫氧化鈉進(jìn)行糊化處理，然后加入次氯酸鈉進(jìn)行氧化，再加入一定濃度的聚乙烯醇和過硫酸鉀進(jìn)行聚合，最后用三聚氰胺甲醛樹脂（MF）和乳化劑（十二烷基苯磺酸鈉）為改性劑進(jìn)行改性處理，所得產(chǎn)品經(jīng)表征后發(fā)現(xiàn)：改性后的淀粉膠粘劑黏性、耐水性都得到了大幅度改善，但MF 加入量不能太多，太多會(huì)使膠粘劑穩(wěn)定性下降。

楊文娟等[4]向玉米淀粉中加入三乙醇胺作為基礎(chǔ)偶聯(lián)劑，然后加入硼砂少量、硅烷偶聯(lián)劑和三偏磷酸鈉進(jìn)行復(fù)合交聯(lián)改性，結(jié)果表明：改性后的玉米淀粉膠粘劑粘結(jié)強(qiáng)度高，當(dāng)三乙醇胺與三偏磷酸鈉質(zhì)量比為1 比0.33 時(shí)，兩種交聯(lián)劑改性效果最好。

康小孟等[5]用淀粉膠粘劑對(duì)木材進(jìn)行了改性，首先向一定量的氧化玉米淀粉中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值，然后加入環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑制得交聯(lián)改性的淀粉乳液，經(jīng)過脫水、洗滌以及干燥等處理得到交聯(lián)改性的玉米淀粉膠粘劑。結(jié)果表明：交聯(lián)改性后淀粉膠粘劑的耐水性、貯存時(shí)間、膠合強(qiáng)度都得到了顯著提高，并得到了最佳改性條件。

對(duì)淀粉膠粘劑改性，用堿處理進(jìn)行糊化的較多，用酸改性的比較少。于紅衛(wèi)等[6]研究了不同酸處理對(duì)淀粉膠粘劑性能的影響，分別用鹽酸、硫酸、甲酸和磷酸處理淀粉膠粘劑，并加入20%的異氰酸酯進(jìn)行改性，得到一系列改性淀粉膠黏劑。用電子萬能試驗(yàn)機(jī)、紅外光譜儀、熱失重分析儀、X 射線衍射儀等對(duì)膠粘劑的膠結(jié)強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)、熱性能、結(jié)晶度進(jìn)行了表征，結(jié)果表明:酸處理后的淀粉膠粘劑膠黏強(qiáng)度更大，結(jié)晶度降低，而且醋酸處理后的淀粉膠粘劑結(jié)晶度降幅最大；酸處理后的淀粉膠粘劑熱分解溫度也會(huì)降低，其中硫酸處理后的改性淀粉膠黏劑熱降解溫度最低。

曹源等[7]用氫氧化鈉改性淀粉膠粘劑，研究了不同處理時(shí)間對(duì)其性能的影響，并采用紅外光譜儀、粉末XRD 衍射儀、綜合熱分析儀和掃描電鏡對(duì)淀粉膠粘劑的性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：淀粉膠粘劑分子間的氫鍵作用力隨著堿處理時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小，膠結(jié)強(qiáng)度也是先升后降。堿處理還破壞淀粉膠粘劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，隨著堿處理時(shí)間的增長(zhǎng)，結(jié)晶度先降后升；耐熱性隨堿處理時(shí)間的增長(zhǎng)也呈現(xiàn)先降低后升高的現(xiàn)象。

鄭立楠等[8]首先用次氯酸鈉將工業(yè)級(jí)玉米淀粉氧化，制備出氧化淀粉，然后在堿性條件下將氧化淀粉與經(jīng)過硫酸銨氧化過的聚乙烯醇反應(yīng)，制備出了木材用氧化玉米改性淀粉膠粘劑。測(cè)試和表征結(jié)果表明：加入PVA 可以提高淀粉膠粘劑的穩(wěn)定性，而且隨PVA 濃度增高，膠粘劑膠黏強(qiáng)度呈先升后降再增大的趨勢(shì)；納米MMT 的加入對(duì)淀粉膠粘劑膠粘強(qiáng)度影響也是呈先升高后減小趨勢(shì)。

張雷娜等[9]以硼砂、TDI、三聚氰胺-甲醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷分別為交聯(lián)劑，探究了不同類型交聯(lián)改性劑對(duì)膠粘劑耐水性、干燥速度等的影響。結(jié)果表明：改性后的淀粉膠粘劑干燥速度和耐水性均有大幅度提高，其中三聚氰胺-甲醛樹脂的改性效果最好，硼砂改性效果最差。并通過將三聚氰胺-甲醛樹脂改性后的淀粉膠粘劑應(yīng)用在瓦楞紙板上，浸入常溫水中48 h，結(jié)果沒有開膠，從而證明了它的耐水性能。

黃智奇等[10]以工業(yè)級(jí)玉米淀粉為原料，以過硫酸銨和三聚氰胺分別作為氧化劑和交聯(lián)劑，氧化/交聯(lián)雙重改性玉米淀粉膠粘劑，并探究了氧化劑和交聯(lián)劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素的影響，得到了最佳制備工藝條件。

劉奇龍[11]用高錳酸鉀做氧化劑氧化淀粉膠粘劑，并研究了增強(qiáng)劑（P,H,R）和耐水劑脲醛膠粘劑對(duì)氧化淀粉膠粘劑的影響。結(jié)果表明：增強(qiáng)劑的加入提高了粘膠性能，耐水劑的加入使膠粘劑粘度適宜，流動(dòng)性好，貯存時(shí)間增長(zhǎng)，干燥時(shí)間縮短，性能得到很大提高。

劉志敏[12]、閻春綿[13]、楊燦[14]等均以玉米淀粉為原料，通過改性制得了性能優(yōu)異的木材用改性玉米淀粉膠粘劑。

玉米淀粉作為一種可再生能源，具有綠色環(huán)保、成本低廉、性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，可部分替代非環(huán)保膠粘劑，降低環(huán)境污染，具有良好的發(fā)展前景。

1.2 改性大米淀粉膠粘劑的制備

我國大米品種繁多，產(chǎn)量亦高，儲(chǔ)藏不當(dāng)易霉變，另一些品質(zhì)較差的大米陳化、積壓，造成資源浪費(fèi)。因此以不能食用的變性大米為原料制備成淀粉膠粘劑，可變廢為寶。徐競(jìng)[15]以大米為原料，加入封閉型甲苯二異氰酸酯預(yù)聚體作為主交聯(lián)劑，制備出了改性大米淀粉膠粘劑，并對(duì)其性能、生產(chǎn)成本、制備工藝等進(jìn)行了研究和優(yōu)化。結(jié)果表明：改性后膠結(jié)能力增強(qiáng)，耐水性提高。

1.3 改性糯米淀粉膠粘劑的制備

糯米淀粉膠現(xiàn)在廣泛應(yīng)用在家居裝修貼壁紙等方面，要求其膠結(jié)能力高、無污染。天然糯米淀粉膠雖然綠色環(huán)保，但粘結(jié)力較差。孫紅光等[16]利用大豆蛋白和氧化鈣作為改性劑對(duì)糯米淀粉膠粘劑進(jìn)行了改性，并對(duì)改性條件進(jìn)行了探究，探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及氧化鈣和大豆蛋白加入量對(duì)粘度和耐水性能的影響，結(jié)果表明：反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間40 min，氧化鈣加入量控制在原料糯米的4%，大豆蛋白加入量控制在50%，糯米淀粉膠粘劑的剪切強(qiáng)度最大，耐水性最好。

1.4 改性馬鈴薯淀粉膠粘劑的制備

朱瑾等[17]以土豆淀粉為原料，用環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備出了環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)型土豆淀粉膠粘劑，并討論了環(huán)氧氯丙烷摻入量、交聯(lián)時(shí)間、交聯(lián)溫度、溶液酸度等對(duì)膠粘劑交聯(lián)度的影響，并對(duì)膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度、耐水性能等進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：以環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑制得的土豆淀粉膠粘劑在適當(dāng)?shù)臈l件下制備，粘結(jié)強(qiáng)度高，耐水性能好，無污染，符合綠色材料制備發(fā)展趨勢(shì)。

張毅等[18]以雙氧水為氧化劑，馬鈴薯淀粉為原始原料，研究了不同淀粉用量、氧化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、pH 值等對(duì)淀粉膠粘劑性能的影響，得出制備性能較好的膠粘劑的最佳條件和配方。

1.5 改性木薯淀粉膠粘劑的制備

當(dāng)前市售木材用的膠粘劑多以“多醛膠”為主，對(duì)環(huán)境和人體健康易造成危害。孫劍平等[19]采用木薯淀粉作原料，用乙烯基三乙氧基硅烷作為氧化劑，過氧化氫和硫酸亞鐵作為改性劑，過硫酸銨作為引發(fā)劑，丙烯酸銨為硬單體，丙烯酸丁酯為軟單體，用接枝共聚法制備出了木材用改性木薯淀粉膠粘劑。測(cè)定和表征結(jié)果表明：經(jīng)處理后，其綜合性能大大提高。鄧麗娟等[20]以木薯淀粉為原料，經(jīng)氧化、糊化制成木薯淀粉膠粘劑后，再利用納米碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)作用，加入到木薯淀粉膠粘劑中得到了干濕強(qiáng)度均大幅提高的木薯淀粉膠粘劑。

2 結(jié)束語

“多醛膠”被淀粉膠粘劑取代已是不可爭(zhēng)辯的事實(shí)，但是傳統(tǒng)淀粉膠粘劑由于耐水性差、膠粘度低等缺點(diǎn)，改性淀粉膠粘劑制備勢(shì)在必行。通過加入糊化劑、氧化劑、交聯(lián)劑等通過酯化、氧化、接枝交聯(lián)等手段改性，從而改善淀粉膠粘劑的性能。隨著時(shí)代的發(fā)展，應(yīng)用要求的不斷提高，淀粉膠粘劑改性技術(shù)還需不斷創(chuàng)新、優(yōu)化以適應(yīng)發(fā)展需要。