章 亮 趙柯豫 李文珠 劉文芳 張文標(biāo)

（浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院浙江臨安311300）

竹醋液是竹材熱解過程中的水溶性液體混合物[1]。據(jù)日本專家研究，竹醋液是一種組成成分相當(dāng)復(fù)雜的混合物，其主要成分和含量與竹子的種類、生產(chǎn)工藝和儲(chǔ)存條件有關(guān)，主要成分是水，其次是有機(jī)酸、酚類、酮類、醇類等[2]。竹醋液在農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、保健等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3-4]，特別在土壤改良、除臭異味以及食品保存方面發(fā)揮著重要作用，越來越多的國內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)竹醋液進(jìn)行了深入探究，探索了竹醋液制備方法、竹醋液原液提純和無酚竹醋液提純技術(shù)以及竹醋液的應(yīng)用研究等[5-11]，致力于提高竹醋液產(chǎn)品附加值以及原料利用率，順應(yīng)全球節(jié)能減排、環(huán)保新要求，以科技為導(dǎo)向啟航竹材資源利用新風(fēng)向。

竹醋液的應(yīng)用在國內(nèi)外有許多報(bào)道，它可用作土壤殺菌劑，植物生長促進(jìn)劑或抑制劑，異味消除劑，并可用于開發(fā)美容美膚用品[12]、健康飲料以及用于治療糖尿病等。竹醋液中的有效成分通過選用不同溶劑可定向抽提得到所需的物質(zhì)，如乙酸可作為防腐劑和香料，工業(yè)上關(guān)于其獲取以及開發(fā)的過程模擬與優(yōu)化研究仍在深入[13]；苯酚可作殺菌劑和有機(jī)物原料，糠醛可作化工原料、溶劑、防老劑和調(diào)味劑等[14]。在選用不同抽提劑處理竹醋液時(shí)，必須遵循抽提劑物理化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定、毒性小、選擇性良好、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的原則[15]。莊曉偉等[16]選用硝酸鈣為干燥劑對(duì)竹醋液進(jìn)行去水處理，結(jié)果表明精制竹醋液的有機(jī)酸含量比竹醋液原液高84%，而酚類、醛類、酮類、酯類、醇類及其他有機(jī)化合物含量均低于竹醋液原液。劉慶等[17]采用不同極性萃取纖維頭的頂空固相微萃取法進(jìn)行處理，結(jié)果顯示PA纖維頭對(duì)精制前后竹醋液中酸類、酚類和醛類更優(yōu)，而在酮類和烯類上PDMS纖維頭的吸附力更優(yōu)。王進(jìn)等[18]采用吹掃捕集—熱脫附氣質(zhì)聯(lián)用法和液液分配萃取分析竹醋液揮發(fā)性成分，2種方法鑒定出竹醋液揮發(fā)性成分——酸類、酚類、酮類、酯類、醛類等化合物共50種，兩者之間獲得的竹醋液揮發(fā)性成分差異較大，具有一定的互補(bǔ)性。Wang等[19]使用乙酸乙酯為抽提劑獲得抽提竹醋液在養(yǎng)殖業(yè)進(jìn)行了探索性應(yīng)用；也有研究使用乙醚為抽提劑應(yīng)用于農(nóng)業(yè)方面，均得到了竹醋液能夠促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的結(jié)論[20-21]。

采用正規(guī)溶液理論[22]選擇溶劑能直接從純物質(zhì)的性質(zhì)來預(yù)測實(shí)驗(yàn)的可行性，但利用不同溶劑定向處理竹醋液組分的對(duì)比分析及研究尚無報(bào)道。本文選用3種不同的有機(jī)溶劑，探討經(jīng)過不同溶劑抽提處理后竹醋液組分種類與含量的差異，以期為今后選用不同溶劑抽提竹醋液的研究與應(yīng)用推廣提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

竹醋液：取自安吉華森竹炭制品有限公司，磚土窯燒制，淺黃色透明液體，pH值2.4，有機(jī)酸含量3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

有機(jī)溶劑：乙醚 （AR）；二氯甲烷 （AR）；乙酸乙酯 （AR）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 竹醋液抽提

將竹醋液分別與乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯按一定比例混合后置于250 mL分液漏斗中，充分接觸，震蕩后讓分液漏斗仍保持傾斜狀態(tài)，靜置，當(dāng)漏斗內(nèi)液體明顯分層后，取樣待測。

1.2.2 組分與含量檢測

GC條件：色譜柱為HP-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度250℃，初始柱溫60℃，10℃/min升溫至230℃，保留30 min。載氣：氦氣，流速1 mL/min，柱前壓71 kPa，分流比10∶1。

MS條件：EI離子源，電離能源70 eV，四極桿（MS Quard） 溫度150℃，離子源溫度 （MS Source）230℃；調(diào)諧方式為標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧；質(zhì)量掃描方式為SCAN；溶劑延遲1 min；掃描范圍30～500 amu；電子倍增器電壓1 635 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀按照1.2.2所列條件分析竹醋液試樣，所得質(zhì)譜圖經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫NIST0.81進(jìn)行匹配對(duì)照解析，并采用峰面積歸一化法測算各成分的相對(duì)百分含量，同時(shí)根據(jù)參考文獻(xiàn)進(jìn)行定性。3種處理方式抽提的竹醋液主要成分及相對(duì)含量見表1。

表1 3種有機(jī)溶劑處理得到的竹醋液主要成分及相對(duì)含量 %

表1（續(xù)）

表1（續(xù)）

2.2 結(jié)果分析

匯總實(shí)驗(yàn)結(jié)果 （表2）可以看出：3種溶劑處理測得的有機(jī)物種類和相對(duì)含量是不同的，且得到有機(jī)物的分子量大致隨著出峰時(shí)間的延長而增加。其中，采用乙醚抽提得到的有效成分為27種，采用二氯甲烷抽提得到的有效成分為44種，采用乙酸乙酯抽提得到的有效成分為58種；有機(jī)化合物主要包括有機(jī)酸類、酚類、酮類、醇類、酯類、醛類及少量其他物質(zhì)，這與張文標(biāo)等[23]所報(bào)道的竹醋液有效成分的結(jié)果一致，但有機(jī)物種類及含量則有著較大差異。

表2 不同溶劑處理所得竹醋液組分種類及相對(duì)含量

實(shí)驗(yàn)利用不同有機(jī)溶劑抽提竹醋液得到試樣，通過GC-MS分析組分種類及含量的差異。由于2種物質(zhì)之間的分子結(jié)構(gòu)和大小越相近，互相之間的溶解度就越大[24]，竹醋液中有機(jī)化合物種類繁多，結(jié)構(gòu)多樣，因此不同處理方式得到的結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大差異；同時(shí)抽提劑也會(huì)受到酸、氧化劑、光照、輻射等以及化學(xué)反應(yīng)損失、有機(jī)相夾帶損失的共同影響[25]。實(shí)驗(yàn)采用的3種有機(jī)溶劑同屬中等極性溶劑，極性順序?yàn)椋阂宜嵋阴ィ疽颐眩径燃淄?，乙酸乙酯?duì)溶質(zhì)的分配系數(shù)相對(duì)最大，因此抽提的效果最好，得到有效成分最多。

分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果 （表2）可知，酸類是竹醋液的主要成分之一，不同溶劑抽提得到的酸類含量占比均超過40%，且利用二氯甲烷抽提得到的酸類含量達(dá)到64.40%；酸類以乙酸為主，利用乙酸乙酯抽提竹醋液分析得到5種有機(jī)酸，除乙酸外還有丙酮酸、香豆酸、香草酸以及棕櫚酸，但含量細(xì)微，可能是由于抽提劑量不足或者抽提時(shí)間不夠所致，有待于進(jìn)一步研究；利用乙醚只抽提出乙酸 （含量為42.62%）?？梢娎枚燃淄槌樘嵋宜岬男Ч詈茫宜嵋阴t與分散于竹醋液中的酸類物質(zhì)相際過程更完善，抽提傳遞極限更高[24]，獲得酸的種類相對(duì)更多；此外，針對(duì)不同酸類種類與含量，在使用抽提劑的同時(shí)結(jié)合外部技術(shù)手段如膜分離方法在一定程度上能夠增加抽提量[26]。

酚類物質(zhì)是抽提得到的另一主要物質(zhì)，有學(xué)者認(rèn)為其為炭化過程中通過熱解形成的[27]，以2-甲氧基-苯酚和苯酚居多[28]，可對(duì)熏制產(chǎn)品的風(fēng)味調(diào)節(jié)起作用[29]。相較于甲酸、乙酸等有機(jī)酸，竹醋液中的酚類與酸類化合物共同作用，作為混凝劑和抗真菌劑效果更佳[30]。乙醚抽提得到酚類11種，占全部化合物含量的14.56%；二氯甲烷為18種，占25.21%；乙酸乙酯為20種，占22.36%?？梢姡宜嵋阴タ梢猿樘岬玫礁喾N類的酚類物質(zhì)，而二氯甲烷則能得到更多含量的酚類物質(zhì)。

就抽提到的酮類物質(zhì)看，3種溶劑抽提得到的成分種類差異較大，乙醚抽提得到酮類5種，占全部化合物含量的23.98%；二氯甲烷抽提得到酮類11種，占3.96%，乙酸乙酯抽提得到酮類16種，占12.85%?？梢姡颐殉樘岬玫礁嗪康耐愇镔|(zhì)，而乙酸乙酯抽提則得到更多種類的酮類物質(zhì)。

從抽提到的醇類物質(zhì)看，甲醇為3種溶劑抽提得到的共有成分，是主要的醇類物質(zhì)。乙醚抽提得到醇類3種，占全部化合物含量的11.51%，其中1-丁醇的含量最高；二氯甲烷抽提得到2種醇類，含量占3.02%；乙酸乙酯抽提得到1種醇類，含量占3.40%；另外存在少量2-甲基環(huán)戊醇和苯乙醇。從物質(zhì)結(jié)構(gòu)來看，乙醚由低純度乙醇為原料催化得到，對(duì)于醇類物質(zhì)具有較高的溶解度，分配系數(shù)較大，抽提效果相對(duì)更好。

從抽提到的酯類物質(zhì)看，其種類和含量均較少。乙醚抽提得到酯類1種，占全部化合物含量的1.57%；二氯甲烷抽提得到3種酯類，占0.09%；乙酸乙酯抽提得到2種酯類，占0.59%。二氯甲烷能抽提得到種類更多的酯類物質(zhì)，但含量不高。

從抽提到的醛類物質(zhì)看，糠醛為共有成分，乙醚和二氯甲烷均抽提得到醛類3種，分別占全部物質(zhì)含量的4.70%和1.82%；而乙酸乙酯則抽提得到6種醛類物質(zhì)，占8.49%，說明乙酸乙酯較其他2種溶劑抽提醛類物質(zhì)的效果更好。

從抽提到的芳香類物質(zhì)看，其種類少，含量低。乙醚并未抽提得到芳香類化合物，可能是由于乙醚相對(duì)密度較小，抽提時(shí)易浮于液體上層，與芳香類化合物的接觸時(shí)間過少的原因；二氯甲烷和乙酸乙酯均抽提得到3種芳香類化合物，分別占全部化合物含量的0.35%和0.27%。

從抽提到的其他成分看，其種類雜，含量少。3種溶劑抽提得到的成分含量相近，但種類各不相同。乙醚抽提得到3種化合物，占全部化合物含量的1.05%；二氯甲烷得到2種化合物，占1.00%；乙酸乙酯得到5種化合物，占1.18%，主要為吡啶、吡唑和呋喃類物質(zhì)。

3 結(jié)論與建議

通過對(duì)比分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出以下結(jié)論與建議：

1）基于不同研究與生產(chǎn)目的，需選用相應(yīng)的抽提劑以提高抽提效率。為獲取更多種類的酸類物質(zhì)，選用乙酸乙酯為溶劑定向抽提較合適；若為了得到較多含量的酸類物質(zhì)，則選用二氯甲烷為溶劑較合適。乙醚相對(duì)更適于定向抽提醇類物質(zhì)，同時(shí)相較其他2種溶劑更利于定向抽提得到含量較多的酮類物質(zhì)，而乙酸乙酯則利于定向抽提得到更多種類的酮類物質(zhì)。對(duì)酯類物質(zhì)的定向抽提，3種溶劑表現(xiàn)出的差異并不明顯。對(duì)于醛類物質(zhì)的定向抽提，選用乙酸乙酯作溶劑更合適。芳香類化合物以及其他類化合物總體抽提得到的含量低、種類少，選用乙酸乙酯抽提相對(duì)更合適。

2）對(duì)有關(guān)實(shí)驗(yàn)中或?qū)嶋H生產(chǎn)中的抽提劑用量與不同竹醋液試樣的配比、定向抽提時(shí)間的把控以及適宜定向抽提過程的較佳外部條件的確定等，還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探究。

3）受制于單一溶劑的理化性能及分子結(jié)構(gòu)差異，采用單一溶劑定向抽提竹醋液時(shí)往往無法取得最佳效果，測得的成分種類差異大，因此可以進(jìn)一步探討采用不同有機(jī)溶劑配合各類無機(jī)相去水劑抽提竹醋液。