(1.杭州龍山化工有限公司,浙江 杭州 311228;2.北京清創(chuàng)晉華科技有限公司,北京 100084;3.安陽化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,河南 安陽 455000)
合成氨工業(yè)是不可替代的傳統(tǒng)工業(yè),它的轉(zhuǎn)型升級節(jié)能減排只能且必須通過技術(shù)進(jìn)步不斷降低能耗;我國合成氨工業(yè)現(xiàn)有工藝,壓力高、能耗高,不符合合成氨工業(yè)的發(fā)展方向。本文提出設(shè)計等壓合成氨是合成氨工業(yè)發(fā)展方向,目前條件已成熟。
1)對原料路線進(jìn)行改造,由原無煙塊煤改為煙煤。
動力結(jié)構(gòu)由電力變?yōu)槊簹饣碑a(chǎn)16.5 MPa、535~570 ℃蒸汽動力為主。
2)水煤漿氣化清潔環(huán)保、易于大規(guī)?;⑼顿Y少、占地少、安全性好等特點(diǎn)。且可以處理其他系統(tǒng)產(chǎn)生的難以處理的有機(jī)污水。
3)取消氨合成工序的原料氣壓縮機(jī),實(shí)現(xiàn)煤氣化與氨合成等壓。
工藝流程主要分為5個工序:空分配煤氣化;變換;低溫甲醇洗;液氮洗;氨合成。該流程與傳統(tǒng)的工藝比較,具有節(jié)能、清潔環(huán)保、安全、技術(shù)先進(jìn)、安全上采用集中優(yōu)化控制等特點(diǎn)。
由空分(制氧)→水煤漿8.7 MPa氣流床氣化→耐硫變換→低溫甲醇洗→液氮洗→低壓7.7 MPa氨合成、硫磺制酸、氨回收等工序組成。
水煤漿加壓氣化技術(shù)是當(dāng)前世界上已工業(yè)化較先進(jìn)的氣化技術(shù),氣化壓力可高達(dá)8.7 MPa。
本工藝以水煤漿和純氧為原料,在高溫、高壓、非催化條件下進(jìn)行部分氧化反應(yīng),生成以CO和H2為主要組分的粗合成氣。該煤氣化裝置不產(chǎn)生焦油、萘、酚等污染物,并且可以燃燒有機(jī)廢水。
變換工序的作用是將煤氣化來的水煤氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)合成氨的原料氣之一——?dú)錃狻W詺饣蛠淼乃簹庵幸谎趸寂c水蒸汽在變換催化劑的作用下發(fā)生變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氫和二氧化碳,變換氣最終一氧化碳含量為≤0.5%,同時將大部分的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成無機(jī)硫后變換氣被送至低溫甲醇洗工段。
利用變換反應(yīng)熱,分別產(chǎn)生3.9 MPaG飽和蒸汽(或過熱)、1.4 MPaG飽和蒸汽、0.4 MPaG飽和蒸汽,供聯(lián)堿、硝酸、尿素等各系統(tǒng)使用。
低溫甲醇洗的主要任務(wù)是脫除變換氣中的H2S、COS、CO2等雜質(zhì)氣體。一般要求凈化氣中CO2含量低于10 ppm,總硫含量低于0.1 ppm。離開低溫甲醇洗的凈化氣繼續(xù)送往液氮洗工段,最終得到滿足合成氨要求的合成氣。
液氮洗的主要任務(wù)是對工藝氣體進(jìn)行最終凈化,除去對氨合成催化劑有害的CO和CO2組分,同時也除去CH4和Ar等其它雜質(zhì);并進(jìn)行配氮,使合成氣中的氫氮比達(dá)到合成氨要求的3∶1。液氮洗與低溫甲醇洗綜合考慮冷量利用,保證了系統(tǒng)冷量的有效回收。
采用液氮洗工藝凈化度高,在低溫狀態(tài)下可以完全除去來自低溫甲醇洗裝置的凈化氣中的CO、CO2、CH4等,并配入氮?dú)?,使合成氣的組成滿足H2∶N2=3∶1,因而在合成回路中無弛放氣,減少了氣體損失,氨合成回路壓縮功耗也較低。
氨合成采用浙江工業(yè)大學(xué)博士研究生導(dǎo)師,劉化章教授的超低壓氨合成技術(shù),如對年產(chǎn)25萬t合成氨,選用φ3000氨合成塔,工作壓力7.7 MPa,氨合成反應(yīng)熱產(chǎn)生3.9 MPa飽和蒸汽,供聯(lián)堿和硝酸使用。
氨合成裝置的主要任務(wù)是將凈化后的氨合成氣轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品氨,將氨從合成氣中分離并將液氨產(chǎn)品送往氨庫貯存,以滿足后續(xù)生產(chǎn)的原料供應(yīng),同時,將分離出液氨的合成氣送往合成壓縮工段增壓后返回合成裝置。來自液氮洗工段的合成新鮮氣(30 ℃,7.8 MPa)進(jìn)入合成系統(tǒng)。合成塔φ3200,裝催化劑150 m3。
根據(jù)新型低壓合成氨催化劑成功運(yùn)用,并結(jié)合水煤漿加壓氣化的壓力高、能量集中容易回收等優(yōu)勢,將兩者完美結(jié)合起來,設(shè)置的8.7 MPa水煤漿加壓氣化爐、氣化副產(chǎn)10.0 MPa 540 ℃或17.0 MPa 535~570 ℃高壓過熱蒸汽。
計算條件:氣化爐副產(chǎn)蒸汽壓力進(jìn)汽輪機(jī)16.5 MPa,蒸汽溫度570 ℃,乏汽壓力為5 kPa。
2.1.1 求汽輪機(jī)排出3.5 MPa蒸汽的溫度T4
P3=16.5 MPa,P4=3.5 MPa,
T3=570+273=843 K
T3/T4=(P3/P4)K-1/K
843/T4=(16.5/3.5)0.33/1.33
得T4=573.9 K=300.8 ℃。
2.1.2 計算其熱效率
汽輪機(jī)排出3.5 MPa、300.8 ℃蒸汽重新回氣化爐再熱,再熱后溫度仍為570 ℃。
16.5 MPa 570 ℃H3=3 490 kJ/lg S3=6.5 kJ/kg·K
3.5 MPa 300.8 ℃H4=2 962 kJ/kgS4=6.4 kJ/kg·K
3.5 MPa 570 ℃H5=3 635 kJ/kgS5=7.35 kJ/kg·K
P=5 kPa時,飽和液體H3′L=H6=136 kJ/kg,蒸汽H3′V=2 559 kJ/kg,飽和液體熵S3′L=0.472 kJ/kg·K,S3′V=8.4 kJ/kg·K。
由S5′=S5=7.35 kJ/kg·K
可得再熱后膨脹終點(diǎn)的干度X5′為:
X5′=(S5′-S3′L)/(S3′V-S3′L)
=(7.35-0.472)/(8.4-0.472)=0.86756
H5′=H3′VX5′+H3′L(1-X5′)
=2 559×0.86756+136(1-0.86756)
=2 238.1 kJ/kg
則再熱循環(huán)的理論熱效率為:
η=[(H3-H4)+(H5-H5′)]/[(H3-H6)+(H5-H4)]
=[(3490-2962)+(3635-2238.1)]/[(3490-136)+(3635-2962)]=0.478
2.1.3 同條件下,無再熱的循環(huán)熱效率
η′=W1/Q1=(H3-H3′)/(H3-H6)
式中,H3′=H3′VX3′+H3′L(1-X3′),故需先求出無再熱時膨脹終點(diǎn)的干度X3′:
X3′=(S3-S3′L)/(S3′V-S3′L)
=(6.5-0.472)/(8.4-0.472)=0.7603
則H3′=2 559×0.7603+136(1-0.7603)
=1 978.2 kJ/kg
η′=(3 490-1 978.2)/(3 490-136)=0.4507
循環(huán)熱效率提高值為:
(η-η′)/η′=(0.478-0.4507)/0.4507=6.1%
2.1.4 采用再熱循環(huán)的蒸汽發(fā)電量計算
每產(chǎn)一度電所消耗蒸汽量:
d=3 600/W=3 600/[(H3-H4)+(H5-H5′)]
=3600/[(3490-2962)+(3635-2238.1)]
=1.87 kg/(kW·h)
或每產(chǎn)一噸16.5 MPa 570 ℃蒸汽,理論發(fā)電量為1 000 kg/1.87 kg/(kW·h)=535 kW·h
2.1.5 節(jié)能合計
目前實(shí)際亞臨界蒸汽按16.5 MPa 540 ℃發(fā)電量汽耗率2.9056 kg/(kW·h),也就是噸汽輸出功344 kW·h,高壓水煤漿輻射式廢鍋噸氨副產(chǎn)蒸汽1.5 t,相當(dāng)于噸氨發(fā)電516 kW·h,電價按0.65元/千瓦時計,噸氨副產(chǎn)蒸汽效益為335元。按年產(chǎn)25萬t合成氨能力,節(jié)電部分年效益0.84億元。
7.0~7.5 MPa下,ZA-5催化劑的出口氨濃度15.4%~15.8%,氨凈值為11.7%~13.2%,可以滿足合成氨工業(yè)經(jīng)濟(jì)性對氨凈值(大于8.4%)的要求。按25萬t/a合成氨裝置,取消原料氣壓縮機(jī),節(jié)電與固定床煤氣爐裝置比較為噸氨850 kW·h,電價按0.65元/千瓦時計,噸氨節(jié)電552元,年節(jié)電效益1.38億元。
目前固定床煤氣爐配氨合成系統(tǒng)的壓力一段在20 MPa。循環(huán)氣甲烷和氬氣18%~20%,扣除循環(huán)氣甲烷和氬氣,系統(tǒng)壓力折算在15 MPa左右。為了計算方便,按純氮?dú)庥?,氮的等壓熱容表示為?/p>
Cp=4.184(6.66+1.02×10-3T)kJ/(kmol·K)
壓縮到15 MPa最終溫度設(shè)為T2:
即:
-8.314 ln150=0
迭代法求解,得T2=1 163 K=890 ℃(六級壓縮機(jī)每節(jié)平均溫升144 ℃)。
按25萬t/a合成氨,節(jié)約冷卻熱13 800萬kJ/h(3 300萬kCal/h)。相當(dāng)于配套7 000 m3/h循環(huán)水裝置省掉,年節(jié)約400萬元。
以上三項(xiàng)合計年節(jié)電為2.26億元。
低壓合成氨是合成氨工業(yè)發(fā)展方向,浙江工業(yè)大學(xué)劉化章老師從上世紀(jì)70代開始一直致力于合成氨催化基礎(chǔ)理論研究和催化劑的創(chuàng)新開發(fā),已開發(fā)成功7.0 MPa低溫低壓氨合成催化劑。7.0~7.5 MPa下,ZA-5催化劑的出口氨濃度15.4%~15.8%,氨凈值為11.7%~13.2%,可以滿足合成氨工業(yè)經(jīng)濟(jì)性對氨凈值(大于8.4%)的要求。(在 8.5 MPa 或10 MPa 合成工藝條件下,ZA-5 催化劑的出口氨濃度17.6%~18.2%,氨凈值可達(dá)13.8%~14.2%。)
提高蒸汽的初參數(shù)(壓力、溫度)后,因循環(huán)的熱效率增加而使電廠的運(yùn)行費(fèi)用下降,因而現(xiàn)代蒸汽動力循環(huán)都朝著高參數(shù),大容量的方向發(fā)展。但是蒸汽初壓的提高將引起乏汽干度的下降,為了解決應(yīng)用高參數(shù)蒸汽后乏汽濕度太大的矛盾,故采用蒸汽再熱循環(huán),走再熱循環(huán)使每千克蒸汽的做功量增加,因而其汽耗率降低,這使得通過設(shè)備的工質(zhì)的質(zhì)量流量減少,從而減輕了水泵和冷凝器的負(fù)擔(dān)。故高壓水煤漿副產(chǎn)蒸汽建議往13.5 MPa 540 ℃或17.0 MPa 535~570 ℃方向開發(fā)。
浙江工業(yè)大學(xué)開發(fā)低壓合成氨工藝的必要條件之一——低壓催化劑,已經(jīng)成功。作為世界上先進(jìn)的ZA-5 催化劑,以前缺少的僅僅是與其相配套的新工藝。而現(xiàn)在清華大學(xué)已成功實(shí)現(xiàn)8.7 MPa水煤漿加壓氣化并副產(chǎn)蒸汽驅(qū)動空分裝置壓縮機(jī),這次對合成氨的等壓改造是具有革命性的理論和現(xiàn)實(shí)意義,推廣勢在必行。