張耀元，馬雙政，陳金定，蘭文明，李華勇，王冠翔

（1.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，廣東湛江 524057；2.中石化華東石油工程有限公司六普鉆井分公司，江蘇鎮(zhèn)江 212000）

淀粉及淀粉衍生物因具有資源豐富、價(jià)格低廉、易改性、無毒、易生物降解的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用在石油、造紙、食品、飼料、醫(yī)藥等多領(lǐng)域[1-4]。在鉆井液中，因改性淀粉具有護(hù)壁、抗鹽、抗鈣和環(huán)保的性能優(yōu)勢(shì)，而被當(dāng)作降濾失劑被廣泛使用[5-6]。國內(nèi)外鉆井液中使用的改性淀粉主要有預(yù)膠化淀粉、羧甲基淀粉、羥丙（乙）基淀粉、磺化淀粉、接枝共聚產(chǎn)物和磷酸酯氧化淀粉等，其中以羧甲基淀粉的抗溫能力最強(qiáng)[7-12]。目前，研究人員普遍認(rèn)為改性淀粉降濾失劑失效主要是由于分子中的醚鍵容易發(fā)生高溫降解引起的。影響降濾失劑的抗溫能力除了降濾失劑分子的高溫穩(wěn)定性外，降濾失劑分子的吸附能力和剛性也是影響高溫條件下降濾失劑性能發(fā)揮的重要因素。筆者基于酶促反應(yīng)機(jī)理，將苯環(huán)結(jié)構(gòu)引入分子主鏈，以期通過提高降濾失劑分子鏈的剛性來改善降濾失劑的抗溫能力，探索出提高天然改性分子抗溫性的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、2，5-二羥基苯磺酸鉀（PDHBS）、辣根過氧化物酶（HRP）、α-淀粉酶、H2O2（10.0%）、乙酰丙酮（ACAC）、NaOH、Na2CO3均為分析純。玉米淀粉、膨潤土均為工業(yè)品。

AB104-N型電子天平，ZNS型常溫中壓失水儀、GW300型變頻高溫滾子加熱爐，GGS42-2型高溫高壓失水儀，CW-700S型總有機(jī)碳分析儀，Quanta型450環(huán)境掃描電鏡。

1.2 合成方法

①將25.0 g玉米淀粉加入裝有100 mL蒸餾水的燒杯中，充分?jǐn)嚢璩珊隣詈蟮谷敕磻?yīng)器中，于60 ℃的水浴中加熱。攪拌條件下，加入0.02 g α-淀粉酶，恒溫保持2.5 h，即得到酶降解淀粉乳液，備用。②將3.84 g AM、12.33 g AMPS、1.05 g NVP、1.21 g DMDAAC和9.62 g PDHBS于250 mL的水中溶解，用50.0%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0，得到混合單體溶液，備用。③在裝有控溫裝置、回流冷凝裝置和恒壓加料裝置的反應(yīng)器中，邊攪拌邊加入酶降解乳液、混合單體溶液、0.12 g HRP酶和1.51 g ACAC繼續(xù)攪拌30 min。④在4.0 h內(nèi)，緩慢升高反應(yīng)器中反應(yīng)體系的溫度至48 ℃，且同時(shí)勻速滴加混合單體溶液和濃度為5.0%的H2O228.0 mL至反應(yīng)體系中。繼續(xù)反應(yīng)8.0 h，即得到抗高溫改性淀粉降濾失劑（St-AANDP）產(chǎn)品。剔除反應(yīng)單體中的PDHBS，采用同樣的合成條件得到對(duì)照樣St-AAND。

1.3 基漿配制

淡水基漿：在高攪杯中加入1000 mL蒸餾水，在不斷攪拌下定量加入膨潤土40.0 g，Na2CO3的加量為評(píng)價(jià)土質(zhì)量的5.0%。攪拌20.0 min，其間至少停2次，以刮下黏附在容器壁上的黏土，在密封容器中養(yǎng)護(hù)24.0 h。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要，向淡水基漿中加入定量的St-AANDP、St-AAND和NaCl，充分溶解后即可進(jìn)行相應(yīng)的性能測試。

1.4 鉆井液性能測試

1）降濾失性。將實(shí)驗(yàn)漿高速攪拌5 min，按照SY/T 5621—1993鉆井液測試程序[13]，設(shè)定滾子加熱爐的老化溫度，老化16 h可測定老化后的API濾失量和高溫高壓濾失量。

2）環(huán)保性能。目前，鉆井液生物毒性的測試方法主要有：糠蝦生物檢測法、微生物毒性法和累計(jì)生物熒光法[14]。其中糠蝦生物檢測法是美國環(huán)保局（EPA）正式批準(zhǔn)的用于鉆井液生物毒性評(píng)價(jià)的唯一方法[15]。該研究根據(jù)EPA確認(rèn)的生物毒性和有機(jī)污染物生物降解性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)及測試方法對(duì)改性淀粉降濾失劑的生物毒性和生物降解性進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

3）吸附性能。鉆井液處理劑（如降濾失劑、降黏劑、抑制劑等）與黏土之間發(fā)生吸附是其發(fā)揮作用的先決條件[16-19]。將2.0 g St-AANDP和St-AAND分別溶解于200 mL淡水基漿中，采用熱過濾法測定不同溫度下2種改性淀粉在高溫高壓下的吸附量[20-21]。

1.5 微觀形貌分析

用小股清水沖洗高溫高壓濾失后獲取的泥餅，去除上部的虛泥餅。裁剪成0.5 cm×0.5 cm的小塊，貼附在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，采用環(huán)境掃描電鏡對(duì)泥餅的微觀形貌直接進(jìn)行觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 降濾失性能評(píng)價(jià)

2.1.1 濃度對(duì)降濾失性能的影響

圖1為140 ℃下老化16.0 h后，不同濃度的St-AANDP和St-AAND對(duì)鉆井液FLAPI的 影響。圖2為140 ℃下老化16.0 h后，不同濃度的St-AANDP和St-AAND對(duì)鉆井液FLHTHP的影響。

圖1 濃度對(duì)鉆井液FLAPI影響

圖2 濃度對(duì)鉆井液FLHTHP的影響

從圖1可以看出，隨著濃度的增大，鉆井液的FLAPI逐漸降低后保持穩(wěn)定；當(dāng)濃度為1.0%時(shí)，St-AANDP和St-AAND分別將鉆井液的常溫中壓濾失量降低至5.2 mL和8.4 mL，St-AANDP的降濾失效果明顯優(yōu)于St-AAND。

從圖2可以看出，隨著濃度的增大，鉆井液的FLHTHP表現(xiàn)出與FLAPI類似的變化規(guī)律；當(dāng)濃度為1.0%時(shí)，St-AANDP將鉆井液的FLHTHP降低至26.2 mL，而St-AAND將鉆井液FLHTHP降低至37.4 mL，在高溫下，St-AANDP的降濾失效果也明顯優(yōu)于St-AAND。這是由于在相同濃度條件下，分布在St-AANDP分子鏈中的PDHBS結(jié)構(gòu)單元，作為水化基團(tuán)的磺酸基團(tuán)可以增加黏土表面水化膜的厚度，負(fù)電量增加，增大了黏土顆粒之間的斥力，從而降低了黏土顆粒因碰撞而聚結(jié)成大顆粒的概率。維持鉆井液中細(xì)顆粒的含量，有利于致密泥餅的形成，從而降低了鉆井液的濾失量。

2.1.2 溫度對(duì)降濾失性能的影響

圖3為 當(dāng)St-AANDP和St-AAND的濃度為1.0%時(shí)，溫度對(duì)鉆井液FLAPI的影響。圖4為當(dāng)St-AANDP和St-AAND的濃度為1.0%時(shí)，溫度對(duì)鉆井液FLHTHP的影響。

圖3 溫度對(duì)鉆井液FLAPI的影響

圖4 溫度對(duì)鉆井液FLHTHP的影響

從圖3和圖4可以看出，隨著溫度的升高，鉆井液的FLAPI逐漸增大，且溫度越高，增大趨勢(shì)越明顯；當(dāng)溫度高于140 ℃后，含有St-AAND的鉆井液的FLAPI即出現(xiàn)了明顯增大，而當(dāng)溫度高于160 ℃時(shí)，含有St-AANDP的鉆井液的FLAPI才出現(xiàn)了明顯增大。因此，在高溫條件下，St-AANDP控制鉆井液FLAPI的能力強(qiáng)于St-AAND。隨著溫度的升高，鉆井液的FLHTHP表現(xiàn)出與FLAPI類似的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在分子中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以在一定程度上提高降濾失劑的抗溫能力。這是由于St-AANDP中苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以提高分子鏈的剛性，增加分子在高溫下的運(yùn)動(dòng)阻力，有利于維持黏土顆粒表面水化膜的厚度，減弱黏土顆粒的聚集，從而提高鉆井液的降濾失性能。

2.1.3 NaCl對(duì)降濾失性能的影響

圖5為 當(dāng)St-AANDP和St-AAND的濃度為1.0%時(shí)，NaCl對(duì)140 ℃老化16.0 h后鉆井液FLAPI的影響。從圖5可以看出，隨著NaCl濃度的升高，鉆井液FLAPI緩慢增大，但均在可控范圍之內(nèi)。相比于NaCl濃度對(duì)鉆井液FLAPI的影響，NaCl濃度對(duì)鉆井液FLHTHP的影響出現(xiàn)了明顯的差異性。如圖6所示，含有St-AANDP的鉆井液FLHTHP并沒有隨NaCl濃度的增大而出現(xiàn)明顯的波動(dòng)，而含有St-AAND的鉆井液FLHTHP則隨著NaCl濃度的增大而顯著增大的趨勢(shì)，表明在分子中引入苯環(huán)，對(duì)于提高降濾失劑的抗鹽能力具有積極影響。

圖5 NaCl濃度對(duì)鉆井液FLAPI的影響

圖6 NaCl濃度對(duì)鉆井液FLHTHP的影響

2.2 環(huán)保性能評(píng)價(jià)

2.2.1 生物毒性評(píng)價(jià)

表1為St-AANDP和St-AAND在不同實(shí)驗(yàn)條件下的生物毒性。

表1 St-AANDP和St-AAND的生物毒性

從表1可以看出，對(duì)于2種改性淀粉降濾失劑，其EC50均大于30 000 mg/L，均達(dá)到建議排放標(biāo)準(zhǔn)；老化溫度越高，EC50越低，這可能是由于高溫作用引起分子鏈的熱降解引起的；在相同老化溫度下，St-AANDP的EC50小于St-AAND的EC50，這可能是由于高溫作用使St-AANDP發(fā)生了熱分解，從而釋放出具有一定毒性的PDHBS所致。

2.2.2 生物降解性評(píng)價(jià)

生化耗氧量（BOD）和化學(xué)耗氧量（COD）是衡量有機(jī)物生物降解難易程度的重要指標(biāo)[21]。表2為St-AANDP和St-AAND的生物降解性的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2可知，St-AANDP和St-AAND的BOD均小于30.0 mg/L，COD均小于100.0 mg/L，Y值大于25，其值的大小與老化溫度沒有表現(xiàn)出明顯的規(guī)律。根據(jù)GB 8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，均可達(dá)到石化工業(yè)二級(jí)污染物一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

表2 St-AANDP和St-AAND的生物降解性

2.3 機(jī)理分析

2.3.1 吸附性能評(píng)價(jià)

圖7為不同溫度下，St-AANDP和St-AAND的吸附量的變化曲線。由圖7可以看出，隨著溫度的升高，St-AANDP和St-AAND的吸附量逐漸降低。當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，St-AANDP和St-AAND的吸附量分別為65.22和65.09 mg/g，數(shù)值相差不大，這與其在60 ℃時(shí)控制鉆井液濾失量的值是一致的。但隨著溫度的逐漸升高，St-AANDP和St-AAND的吸附量出現(xiàn)了明顯的差異，St-AANDP的吸附量明顯高于St-AAND的吸附量，當(dāng)溫度為140 ℃時(shí)，St-AANDP和St-AAND的吸附量分別為35.17和25.68 mg/g，當(dāng)溫度升高至160 ℃時(shí)，St-AANDP和St-AAND的吸附量分別為17.71和13.43 mg/g。由此可見，在降濾失劑分子中引入一定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以提高其在高溫下的吸附量，從而可以實(shí)現(xiàn)提高高溫下降低鉆井液濾失量的目的。

圖7 溫度對(duì)St-AANDP和St-AAND吸附量的影響

2.3.2 泥餅微觀形貌

圖8為加入1.0%St-AANDP和St-AAND的鉆井液160 ℃老化16.0 h后泥餅的微觀形貌。從圖8可以看出，加入St-AANDP的鉆井液的泥餅表面相對(duì)致密，無明顯孔隙出現(xiàn)，加入St-AANDP的鉆井液的泥餅表面相對(duì)粗糙，有較為明顯的脫水現(xiàn)象，顆粒之間有明顯的孔隙，從而為鉆井液中水分子的滲透提供了通道。由此可見，向改性淀粉降濾失劑分子中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以改善高溫下的泥餅質(zhì)量，這可能是由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的加入增加的降濾失劑分子的熱運(yùn)動(dòng)的阻力，使其在高溫下仍能夠牢固地與黏土發(fā)生吸附作用，從而有利于維持降濾失劑分子在黏土表面所形成水化膜的穩(wěn)定性，阻礙顆粒聚結(jié)成大顆粒，形成的泥餅更加致密，最終達(dá)到降低濾失的目的。

圖8 含St-AANDP或St-AAND鉆井液泥餅的微觀形貌

3 結(jié)論

1.以AM、AMPS、NVP、DMDAAC和PDHBS接枝單體，采用酶促反應(yīng)，制備得到了一種改性淀粉降濾失劑St-AANDP。

2.St-AANDP具有較強(qiáng)的抗溫抗鹽能力，生物毒性達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)，且具有良好的生物降解性。

3.通過與主鏈中未引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)的改性淀粉降濾失劑St-AAND對(duì)比實(shí)驗(yàn)和機(jī)理分析，St-AANDP在高溫下具有較強(qiáng)的吸附能力，為抗高溫鉆井液處理劑的開發(fā)提供了新的研究思路。