， ，， ,2，

(1. 中國科學(xué)院工程熱物理研究所，北京100190； 2. 中國科學(xué)院大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院，北京100049；3. 神華集團循環(huán)流化床技術(shù)研發(fā)中心，陜西西安710065)

循環(huán)流化床鍋爐采用爐內(nèi)噴鈣脫硫時，在爐內(nèi)的還原性區(qū)域二氧化硫(SO2)會以硫化鈣(CaS)的形式被固定下來[1-2]，但CaS在常溫下極易被氧化，化學(xué)性質(zhì)很不穩(wěn)定，不僅不易于保存，而且容易產(chǎn)生二次污染，所以CaS只能作為固硫的中間產(chǎn)物，而不能作為固硫的最終產(chǎn)物[3-4]。因此，在利用石灰石等鈣基固硫劑控制SO2排放時，研究者對固硫過程中生成CaS的再氧化進行了大量的研究[5-7]。研究者通過改變反應(yīng)條件發(fā)現(xiàn)，增大反應(yīng)壓力與氧氣濃度和在一定范圍內(nèi)升高溫度，都有利于將CaS轉(zhuǎn)化成CaSO4[8-10]。另外，目前工業(yè)廢棄物磷石膏的堆積量每年都在不斷的增加[11-12]，研究者也在不斷的探索將其資源化利用的方法，目前，最常用的方法是將磷石膏還原為中間產(chǎn)物CaS，再由CaS制備其他的化工產(chǎn)品，在該過程中CaS的氧化反應(yīng)十分重要[13-14]。由于CaS的氧化機理比較復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)物受氣氛影響大，而且研究者還發(fā)現(xiàn)CaS在氧化反應(yīng)的過程中，還會與其氧化產(chǎn)物CaSO4發(fā)生固固反應(yīng)重新生成SO2[15-19]，對反應(yīng)的影響非常大，因此明晰該反應(yīng)的機理也十分必要。

1 實驗

1.1 樣品

實驗使用的CaS和CaSO4均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。CaS質(zhì)量分數(shù)≥99%，粒徑為150 μm；CaSO4為白色粉末，質(zhì)量分數(shù)≥97.0%，粒徑為150 μm。

圖1 CaS的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of CaS

由圖1可以看出，被標(biāo)注出來的峰值全部都是CaS的峰，幾乎沒有其他雜質(zhì)的存在，可以判斷CaS是純的。

1.2 實驗方法

本實驗采用的方法是熱重質(zhì)譜聯(lián)用加等效特征圖譜法，簡稱TG-MS&ECSA法[20]。實驗系統(tǒng)由Netzsch同步TG-DSC熱分析儀STA449F3 Jupiter和QMS403C質(zhì)譜儀組成，另外，由一臺計算機進行實時控制和數(shù)據(jù)采集。在實驗過程中，氣體通過質(zhì)量流量計進入熱重分析儀爐內(nèi)與固體樣品反應(yīng)，反應(yīng)后氣體產(chǎn)物進入質(zhì)譜儀進行檢測。熱重分析儀和質(zhì)譜儀分別記錄不同溫度下樣品的質(zhì)量變化數(shù)據(jù)和具有不同質(zhì)核比(離子質(zhì)量與它所帶電荷的比值)的逸出氣體的離子流強度，即各個組分的特征值，最后，利用等效特征圖譜(ECSA)法對離子流強度進行解析得出逸出氣體各組分的實時質(zhì)量流量。

ECSA法是根據(jù)TG-MS工作原理提出的，基于已知的載氣流量進行計算的一種定量分析質(zhì)譜數(shù)據(jù)的方法。該方法可以消除熱重中的擴散效應(yīng)、質(zhì)譜中的質(zhì)量歧視效應(yīng)、離子流對溫度的依賴效應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)對質(zhì)譜信號的定量解析和連續(xù)在線測量過程中的精確定量分析，而且，該方法可以比較不同氣體之間的流量大小。大多數(shù)之前的研究者都是直接使用質(zhì)譜數(shù)據(jù)中的離子流強度分析氣體析出特性，但離子流強度的大小并不能真正反映出氣體釋放特性，也無法比較不同氣體之間的流量。ECSA處理質(zhì)譜信號過程如圖2所示。

圖2 ECSA處理質(zhì)譜信號過程圖Fig.2 Flow chart of mass spectrometry signal rocessing

1.3 實驗過程

每次實驗前按照預(yù)先設(shè)定好工況的CaS和CaSO4的物質(zhì)的量之比，稱取相應(yīng)質(zhì)量的CaS粉末和CaSO4粉末，置于同一個小樣品罐中并充分地攪拌均勻。然后，稱取20 mg混合好的樣品置于氧化鋁坩堝，并且將坩堝置于熱重分析儀的天平上，關(guān)閉爐體后，進行熱重和質(zhì)譜分析儀的運行參數(shù)設(shè)置。在正式開始加熱之前，先將爐子抽2次真空并充高純氬氣(Ar)，以保證爐子中的氣氛不受污染。采用Ar作為保護氣，以10 K/min的升溫速率進行升溫，從常溫升溫至1 200 ℃，然后，保溫至反應(yīng)完全，即失質(zhì)量曲線不再發(fā)生明顯變化為止。

1.4 實驗工況與實驗條件

為了方便闡述和分析討論實驗結(jié)果，事先設(shè)定了實驗工況，并且給出了其相應(yīng)的實驗條件，具體如表1所示。

表1 實驗工況與實驗條件Tab.1 Experiment number and condition

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

經(jīng)過ECSA法處理后的原始數(shù)據(jù)變?yōu)楦饕莩鰵怏w的質(zhì)量流量，但是逸出氣體之間的質(zhì)量流量關(guān)系，并不能清晰地反映出反應(yīng)過程的機理，通過公式(1)將逸出氣體的質(zhì)量流量轉(zhuǎn)變成物質(zhì)的量流量：

激光二維掃描傳感器z方向測量線性度誤差u5為0.5μm。回轉(zhuǎn)誤差對本系統(tǒng)測量影響較小，可以忽略。綜上，測量小直徑和大直徑塞規(guī)直徑時，系統(tǒng)的不確定度Δ1和Δ2為：

(1)

式中，α(A)、M(A)、β(A)分別為氣體A的質(zhì)量流量、摩爾質(zhì)量、物質(zhì)的量流量。然后，根據(jù)過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的方程式中，氣體之間的物質(zhì)的量之比做輔助性曲線，就能很容易地發(fā)現(xiàn)逸出氣體物質(zhì)的量流量之間的數(shù)量關(guān)系，進而界定出各個溫度區(qū)間發(fā)生的具體反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaS與CaSO4固固反應(yīng)實驗

CaS與CaSO4在Ar氣氛下發(fā)生的主要反應(yīng)為

(2)

另外，在該反應(yīng)過程中還可能會發(fā)生CaSO4自分解的反應(yīng)：

(3)

研究不同配比的CaS與CaSO4在Ar氣氛下的反應(yīng)，反應(yīng)物的質(zhì)量隨時間的變化(TG)曲線見圖3。

由圖3可以看出，S1、S2和S3的TG曲線在850～1 060 ℃經(jīng)過一個較大的失質(zhì)量之后，馬上就處于平直狀態(tài)，說明整個反應(yīng)已經(jīng)處于停滯的狀態(tài)。這是因為S1、S2和S3中的CaS過量，當(dāng)CaSO4通過固固反應(yīng)消耗完之后，反應(yīng)物中就只剩下CaS，而CaS自身不會產(chǎn)生分解，所以曲線處于平直的狀態(tài)。而S4、S5和S6的TG曲線雖然在同樣的溫度下也經(jīng)過了一個較大的失質(zhì)量，但是之后曲線還一直處于緩慢的下降狀態(tài)。這是由于S4、S5和S6中的CaSO4過量，當(dāng)CaS通過固固反應(yīng)消耗完之后，反應(yīng)物中就只剩下CaSO4，CaSO4自身發(fā)生緩慢的分解，所以之后曲線還一直處于緩慢的下降狀態(tài)。

圖3 不同工況下的TG曲線Fig.3 TG curve under different conditions

另外，從圖3上我們還可以發(fā)現(xiàn)，在發(fā)生較大的失質(zhì)量后，失質(zhì)量從大至小依次是S3、S4、S2、S5、S6、S1。這是因為在所有的工況下，樣品質(zhì)量都是20 mg，而CaS與CaSO4的物質(zhì)的量如表2所示。

表2 不同工況下樣品中CaS和CaSO4的物質(zhì)的量Tab.2 The amount of CaS and CaSO4 in the sample under different conditions

在S1和S2中，CaS過量，固固反應(yīng)進行的程度主要由CaSO4的量決定，在S1和S2中通過固固反應(yīng)消耗的CaSO4分別為0.071、0.096 mmol，消耗掉的CaS分別為0.024、0.032 mmol； S3中2個反應(yīng)物的的配比正好對應(yīng)化學(xué)反應(yīng)計量比，所以S3中通過固固反應(yīng)消耗的CaS為0.058 mmol；在S4、S5和S6中，CaSO4過量，所以反應(yīng)進行的程度主要由CaS的量決定，所以在S4、S5、S6中通過固固反應(yīng)消耗掉的CaS分別為0.042、0.032、0.027 mmol。因此，固固反應(yīng)進行的程度從大到小依次是S3、S4、S2、S5、S6、S1。這與發(fā)生較大失質(zhì)量時的失質(zhì)量從大到小的順序完全一致。說明在發(fā)生較大失質(zhì)量的過程中，反應(yīng)(2)占據(jù)絕對主導(dǎo)的地位。

由反應(yīng)(2)、(3)可知，固固反應(yīng)發(fā)生過程中只有SO2的釋放，而CaSO4自分解的反應(yīng)(3)中除了釋放出SO2之外，還釋放出O2，且反應(yīng)過程中SO2釋放的量是O2的2倍。通過在反應(yīng)的氣體逸出速率圖上做了一條O2逸出速率2倍的曲線，該曲線可認為是CaSO4自分解過程中SO2的釋放速率，將這條曲線與反應(yīng)過程中總SO2釋放量曲線作對比，就可以清晰地辨別出每個反應(yīng)的發(fā)生情況。不同工況下逸出氣體的逸出速率如圖4所示。

圖4清晰地顯示了整個反應(yīng)過程中各逸出氣體物質(zhì)的量之間的關(guān)系，可以發(fā)現(xiàn)固固反應(yīng)在該過程中占據(jù)著主要地位，CaSO4自分解的反應(yīng)也有發(fā)生，但是反應(yīng)緩慢。

通過積分分別計算出反應(yīng)過程中釋放的SO2和O2的物質(zhì)的量，O2釋放物質(zhì)的量的2倍就是CaSO4自分解過程中產(chǎn)生的SO2的物質(zhì)的量。再利用SO2釋放總物質(zhì)的量減去CaSO4自分解過程中產(chǎn)生的SO2即可得出固固反應(yīng)產(chǎn)生的SO2的物質(zhì)的量，結(jié)果如圖5所示。

a 工況S1

b 工況S2

c 工況S3

d 工況S4

e 工況S5

f 工況S6圖4 不同工況下氣體的逸出速率圖Fig.4 Diagrams of escape rate of gases under different conditions

圖5 不同工況下固固反應(yīng)SO2生成量Fig.5 The amount of SO2 generated by solid-solid reaction under different conditions

由圖5可知，工況S1至工況S3，由CaS與CaSO4固固反應(yīng)產(chǎn)生的SO2量逐漸增多，而從S3開始，由CaS與CaSO4固固反應(yīng)產(chǎn)生的SO2量逐漸減少，即CaS與CaSO4固固反應(yīng)進行的程度由S1至S3逐漸增多，從S3至S7逐漸減少，這與上述通過分析反應(yīng)物物質(zhì)的量得出的反應(yīng)程度順序一致。

SO2氣體開始逸出就意味著CaS與CaSO4的固固反應(yīng)開始發(fā)生，不同工況下SO2逸出速率如圖6所示。

圖6 不同工況下SO2逸出速率圖Fig.6 Diagram of escape rate of SO2 under different conditions

由圖可知，雖然各個工況的CaS與CaSO4的物質(zhì)的量之比不同，但是SO2開始逸出的溫度都為825 ℃，說明固固反應(yīng)開始發(fā)生的溫度與兩者的比值沒有關(guān)系，都是在825 ℃開始發(fā)生。

2.2 硫化鈣氧化實驗

根據(jù)文獻調(diào)研以及實驗研究發(fā)現(xiàn)，CaS的氧化過程中發(fā)生的主要反應(yīng)有：

(4)

(5)

由于其反應(yīng)過程比較復(fù)雜，還可能存在一些副反應(yīng)，可能存在的副反應(yīng)有：

(6)

(7)

S0的TG曲線和反應(yīng)物的質(zhì)量變化速率隨溫度的變化(DTG)曲線如圖7所示。由圖可以看出，在整個反應(yīng)過程中，先發(fā)生了一個緩慢的增質(zhì)量過程，然后緊接著發(fā)生了一個快速的失質(zhì)量過程，最后又發(fā)生了一個快速的增質(zhì)量過程。

但其中的具體反應(yīng)無法得知，通過ECSA法分析后，可以得到不同溫度下逸出的氣體種類以及其具體的逸出速率數(shù)值，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可以看出，整個反應(yīng)過程參與的氣體只有O2和SO2，O2在反應(yīng)過程中被吸收，SO2在反應(yīng)過程中被釋放，但是僅從圖8也無法清晰地判斷出該過程的具體反應(yīng)方程式。由于反應(yīng)(5)中既有O2參與又有SO2生成，且參與反應(yīng)的O2的物質(zhì)的量是生成SO2的1.5倍，因此我們分別作出O2吸收速率(逸出速率的絕對值)曲線和1.5倍的SO2逸出速率曲線，然后再將2條曲線進行對比，就能清晰地判別出該過程的具體反應(yīng)機理了，結(jié)果如圖9所示。

圖7 S0的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of S0

圖8 S0的氣體逸出速率圖Fig.8 Diagram of escape rate of gases under S0

圖9 S0的1.5倍SO2逸出速率曲線與 O2吸收速率曲線對比圖Fig.9 Diagram of comparison of the curve of 1.5 times of escape rate of SO2 and the curve of absorb rate of O2 under S0

由圖9可以看出，O2從617 ℃開始被吸收，且在617～935 ℃反應(yīng)溫度之間，沒有SO2逸出，說明這段時間只發(fā)生了反應(yīng)(4)，因此可以得出反應(yīng)(4)在617 ℃開始發(fā)生。

由圖9還可以發(fā)現(xiàn)，SO2從935 ℃開始逸出，先經(jīng)過了一個比較緩慢的逸出之后，逸出速率在997 ℃迅速增大，直至SO2逸出速率1.5倍的曲線與O2吸收速率曲線完全重合。這是因為從935 ℃開始，反應(yīng)(6)開始發(fā)生，但是由于反應(yīng)(4)生成的CaSO4量很少，所以其反應(yīng)速率很慢。從997 ℃開始，R4反應(yīng)也開始發(fā)生，由于其反應(yīng)速率非?？欤許O2逸出速率急劇增大，直至SO2逸出速率1.5倍曲線與O2吸收速率曲線完全重合，反應(yīng)(6)和(4)完全停止，只有反應(yīng)(5)進行。因此，反應(yīng)(5)開始發(fā)生的溫度為997 ℃，反應(yīng)(4)結(jié)束發(fā)生的溫度為1 015 ℃。

由圖9可以看出，SO2逸出量在1 027 ℃達到一個峰值之后，急劇下降，直至降為0。原因是此時剩余的CaS量已經(jīng)很少，反應(yīng)(5)速率變緩，直至SO2停止逸出，反應(yīng)(5)停止。由圖9還可以發(fā)現(xiàn)，雖然SO2逸出速率急劇減小直至為0，但是O2的大量吸收持續(xù)到1 055 ℃。這是因為1 027 ℃之后，R6反應(yīng)開始發(fā)生，前面反應(yīng)生成的CaO吸收R5反應(yīng)生成的SO2和通入的O2繼續(xù)反應(yīng)生成CaSO4，直至反應(yīng)結(jié)束。

3 結(jié)論

采用熱重質(zhì)譜聯(lián)用加等效特征圖譜法，通過“首先將逸出氣體的質(zhì)量流量轉(zhuǎn)換成摩爾流量，然后根據(jù)過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的方程式中，氣體之間的物質(zhì)的量之比添加輔助曲線，最后對比各逸出氣體摩爾流量之間的關(guān)系”的方法，對CaS的氧化反應(yīng)機理、CaS與CaSO4之間的固固反應(yīng)機理進行研究，將主要反應(yīng)的溫度區(qū)間進行了明確界定。得出如下結(jié)論：

1)CaS與O2反應(yīng)生成CaSO4的反應(yīng)在617 ℃開始發(fā)生，在1 015 ℃反應(yīng)結(jié)束。

2)CaS與O2反應(yīng)生成CaO和SO2的反應(yīng)在997 ℃開始發(fā)生。

3)明確了CaS與CaSO4會發(fā)生固固反應(yīng)生成CaO和SO2，該反應(yīng)在825 ℃開始發(fā)生，且開始發(fā)生的溫度與兩者之間的配比沒有關(guān)系，直至反應(yīng)物消耗完反應(yīng)結(jié)束。