潘繼生，鄧家云，張棋翔，閻秋生

（廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

羥基自由基(?OH)是活躍性、進(jìn)攻性最強(qiáng)的活性氧分子，幾乎可以與所有的生物分子、有機(jī)物或無機(jī)物發(fā)生不同類型的化學(xué)反應(yīng)，具有非常高的反應(yīng)速率常數(shù)[1]、電負(fù)性和極強(qiáng)的氧化電極電位(2.8 V)，是除氟氣外最強(qiáng)的無機(jī)氧化劑[2]，其氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過普通的化學(xué)氧化劑. 利用?OH作為氧化劑的高級氧化技術(shù)通過親電加成、脫氫、電子轉(zhuǎn)移等方式可以與大多數(shù)有機(jī)污染物及晶體材料發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，將其氧化分解成CO2、H2O和無機(jī)物[3]. 目前在環(huán)境保護(hù)和超精密加工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

?OH高級氧化技術(shù)的成功應(yīng)用，與?OH的生成方法密切相關(guān)，因此，本文從產(chǎn)生?OH的常用方法及在污水處理、土壤修復(fù)、垃圾滲濾液處理、重金屬絡(luò)合物降解、光學(xué)材料超精密加工等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜述.

1 羥基自由基的產(chǎn)生方法及基本原理

?OH是一種重要的活性氧化劑，從分子式上看是氫氧根離子失去一個(gè)電子而形成的電中性自由基團(tuán)，由于大量未成對電子的存在，導(dǎo)致了基團(tuán)非?；顫?，反應(yīng)活性極強(qiáng)，具有電子配對的傾向[4]. 一般采用添加氧化劑、催化劑在電化學(xué)、紫外光、超聲波等的作用下產(chǎn)生?OH[5]，按?OH的產(chǎn)生方式可以分為芬頓法、電芬頓法、紫外光催化氧化劑法、超聲氧化法等.

1.1 芬頓法

芬頓法由法國科學(xué)家Fenton于1894年發(fā)現(xiàn). 在酸性條件下，亞鐵離子(Fe2+)催化過氧化氫(H2O2)分解產(chǎn)生?OH[6]，如式(1)：

生成的三價(jià)鐵離子(Fe3+)和H2O2又還原成Fe2+和氫過氧自由基(?OOH)，保證了Fe2+的再生，使反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，如式(2):

隨著芬頓法的不斷應(yīng)用，以Fe2+為催化劑的典型芬頓法已不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，在此基礎(chǔ)上出現(xiàn)了以零價(jià)鐵、鐵鹽或其他過渡金屬(如Al、Ce、Cu、Mn、V等)替代Fe2+催化劑的類芬頓法[7-9]. 當(dāng)添加零價(jià)鐵時(shí)，發(fā)生如式(3)、(1)、(2)所示的反應(yīng)[10]；當(dāng)添加鐵鹽時(shí)，鐵鹽電離出Fe3+，F(xiàn)e3+與H2O2發(fā)生如式(2)、(1)所示[11-12]的反應(yīng)；當(dāng)使用其他催化劑時(shí)，其反應(yīng)過程如圖1所示[9].

圖1 其他催化劑的類芬頓反應(yīng)過程Fig.1 Fenton like reaction process of other catalysts

該方法反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單、操作方便、成本低；但在實(shí)際應(yīng)用中，F(xiàn)e2+用量大、H2O2的利用率不高，同時(shí)，反應(yīng)條件苛刻且只能在酸性環(huán)境下應(yīng)用，反應(yīng)過程也不易控制，不能持續(xù)產(chǎn)生大量?OH. 若要在堿性或中性環(huán)境中使用，還需調(diào)節(jié)pH.

1.2 電芬頓法

電芬頓法集合了電化學(xué)作用和芬頓法的特點(diǎn)，通過控制電場使陽極轉(zhuǎn)化生成Fe2+或Fe3+，如式(3)、(4)所示. 與此同時(shí)，利用曝氣法增大體系中的溶氧量，在電場及酸性環(huán)境下，陰極材料表面發(fā)生兩電子的氧化還原反應(yīng)使溶解的O2轉(zhuǎn)換為H2O2，如式(5)所示. 從而達(dá)到電場控制H2O2與Fe2+的生成速率，達(dá)到控制如式(1)的芬頓反應(yīng)產(chǎn)生?OH的目的. 除此之外，當(dāng)溶液中選擇性地加入Fe2+和H2O2時(shí)能夠提高?OH的轉(zhuǎn)化率[13-15]，其反應(yīng)機(jī)理如圖2所示[16].

圖2 電芬頓法的反應(yīng)機(jī)理Fig.2 The reaction mechanism of Electro-Fenton method

根據(jù)Fe2+和H2O2不同的產(chǎn)生方法，電芬頓法可以分為電芬頓—H2O2法[13,15]、電芬頓—鐵氧化法[13,17]、電芬頓—鐵還原法[13,15]、電芬頓—鐵氧化—H2O2法[13,15,17]、電芬頓—鐵還原—H2O2法[14-15].

該方法的應(yīng)用過程清潔，不產(chǎn)生二次污染；能耗較低，可以持續(xù)產(chǎn)生?OH；另外，通過控制電流和電壓，可以實(shí)現(xiàn)自動化控制. 但受電極材料限制，F(xiàn)e2+和H2O2的生成速率較慢，若要有效利用該方法，需要額外研制高質(zhì)量電極或者使用三維電極[18].

1.3 紫外光催化氧化劑法

紫外光催化氧化劑法是以催化劑為吸收劑，在紫外光(UV)的輻射下，催化劑發(fā)生能級躍遷產(chǎn)生電子(e-)—空穴(h+)對，誘發(fā)產(chǎn)生氧化活性基團(tuán)，氧化劑光分解產(chǎn)生?OH[8]. 紫外光和氧化劑的共同作用使得氧化能力和反應(yīng)速率都遠(yuǎn)超僅使用紫外輻射或氧化劑所能達(dá)到的效果. 目前常用的催化劑有：二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、二氧化鋯、硫化鎘等[19]. 根據(jù)氧化劑的不同，可以分為紫外光—H2O2法[20-21]、紫外光—O3法[4,22]、紫外光—O3—H2O2法[4]、紫外光—納米TiO2催化H2O2法[23-24]、紫外光—Fe2+—H2O2法[4,25]等.

該方法能提高氧化劑的利用率，可以持續(xù)產(chǎn)生?OH，另外，控制紫外光光照強(qiáng)度和光照時(shí)間以及各種氧化劑、催化劑的濃度可以實(shí)現(xiàn)自動化控制. 但受紫外光的強(qiáng)度和催化劑活性影響，紫外光能利用率較低. 合理使用和控制紫外光強(qiáng)度和探索高效催化劑將會是解決紫外光催化氧化劑法應(yīng)用的關(guān)鍵所在.

1.4 超聲氧化法

超聲氧化法是利用16 kHz～1 MHz的超聲波輻射溶液，使溶液產(chǎn)生超聲空化作用[5,26]. 超聲波產(chǎn)生的空化作用使進(jìn)入空化泡的液體分子汽化，空化泡隨周圍液體分子的振動不斷長大，最終破滅，破滅時(shí)產(chǎn)生局部高溫高壓使水蒸氣被熱分解為?OH，如式(6)，并可形成超臨界水，同時(shí)產(chǎn)生激波[27-28].

目前，隨著超聲氧化法技術(shù)的應(yīng)用，在超聲氧化法技術(shù)的基礎(chǔ)上出現(xiàn)了超聲—O3法[26]、超聲—芬頓法[29-30]、超聲—電芬頓法等，其反應(yīng)機(jī)理與紫外光—O3法、芬頓法、電芬頓等相類似，加入超聲，能明顯增強(qiáng)?OH的生成速率，提高氧化效率[26].

在該方法中，氧化劑的利用率有所提高且能快速產(chǎn)生?OH；控制超聲波以及各種氧化劑的濃度可實(shí)現(xiàn)自動化控制. 但生成?OH的速率受超聲波頻率限制嚴(yán)重，在應(yīng)用中，需要合理使用和控制超聲波頻率，這樣既能促進(jìn)該方法的應(yīng)用也能保護(hù)使用者的人身安全.

1.5 其他復(fù)合方法

隨著各種?OH高級氧化技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用，單一的氧化技術(shù)已經(jīng)不能滿足實(shí)際需求，進(jìn)而出現(xiàn)了各種各樣的復(fù)合技術(shù)，如紫外光—芬頓法、紫外光—電芬頓法[31]、超聲—紫外光催化氧化劑法[32]等. 這些?OH高級氧化技術(shù)的基本原理及基礎(chǔ)都與上述方法相類似.

紫外光—芬頓法是在芬頓法的基礎(chǔ)上添加紫外光，從而提高了Fe2+的再生轉(zhuǎn)化速率，保證了?OH持續(xù)性生成，提高了處理效率，同時(shí)，還減少了試劑的用量，節(jié)約成本. 紫外光—電芬頓法在電芬頓法的基礎(chǔ)上添加紫外光，應(yīng)用范圍較廣，處理能力強(qiáng). 但影響因素眾多，且設(shè)備復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用中，需要綜合考慮紫外光與電芬頓法之間的協(xié)同作用. 超聲—紫外光催化氧化劑法集合了超聲氧化法和紫外光催化氧化劑法的優(yōu)勢，?OH的生成速率快，處理能力強(qiáng)，但對設(shè)備要求較高，目前應(yīng)用較少.

2 羥基自由基高級氧化技術(shù)的應(yīng)用

由于?OH其氧化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快等特點(diǎn)，以?OH為代表的高級氧化技術(shù)在污水處理、土壤修復(fù)、垃圾滲濾液、光學(xué)材料的超精密加工等方面獲得了廣泛應(yīng)用，其研究進(jìn)展如下.

2.1 污水處理方面

因?OH能與大多數(shù)有機(jī)污染物發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，無選擇性地把有害物質(zhì)氧化成CO2、H2O或礦物鹽，目前被廣泛應(yīng)用于生活污水、煤礦區(qū)污水、火電廠污水、造紙廠污水、醫(yī)院污水、印染污水、化工廠污水等[33]各種污水處理. 因各種污水所含的有機(jī)污染物不同，有些甚至有毒有害，所采用的?OH高級氧化技術(shù)也有所區(qū)別.

芬頓法對中低濃度、pH為2～4的酸性污水處理效果比較好. 曾旭等[34]采用芬頓法對蘇州工業(yè)園某廠印染廢水進(jìn)行了深度處理，研究了pH、H2O2投加量等因素對化學(xué)需氧量去除率的影響，研究結(jié)果表明：隨著pH和H2O2投加量的增加，化學(xué)需氧量的去除率先增大后減小. 當(dāng)pH值過低或過高時(shí)都會影響?OH的產(chǎn)生，增加H2O2投加量有利于增加?OH的生成效率，但H2O2過量會將Fe2+快速氧化為Fe3+，抑制?OH的產(chǎn)生又消耗了H2O2，影響處理效果. 羅九鵬等[35]、劉劍玉等[36]也對化工廠廢水進(jìn)行了研究，也得到了相類似的結(jié)論.

由于能夠連續(xù)產(chǎn)生?OH，能減少污泥量，電芬頓側(cè)重于處理含有導(dǎo)電離子、濃度大難降解的化工廠污水和印染污水等. 杜鵑山等[37]采用電芬頓法發(fā)現(xiàn)在最佳的試驗(yàn)條件下，印染廢水中的亞甲基藍(lán)去除率達(dá)到95%以上，尤其是在陰極外加活性炭纖維這種較新型的電芬頓組合方式上達(dá)到了較好的試驗(yàn)效果. 吳月等[38]以鐵板為陽極、不銹鋼板為陰極，利用電芬頓法處理了化工廠反滲透濃水，考察了電流密度，曝氣條件等因素對廢水處理效果的影響. 研究發(fā)現(xiàn)：曝氣可有效強(qiáng)化反應(yīng)體系內(nèi)的傳質(zhì)過程，加快Fe2+的擴(kuò)散過程，為H2O2的生成提供氧源，促進(jìn)?OH產(chǎn)生，顯著提高有機(jī)物去除率，改善污泥沉降效果.在最佳條件下，化學(xué)需氧量去除率最大可達(dá)66.7%，利用該方法處理過的廢水能滿足北京市《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 11/307—2013)中A類排放限值.

針對含甲醛等有毒有害揮發(fā)性物質(zhì)的污水難處理問題，孫劍鋒等[39]采用紫外光—O3法進(jìn)行了處理，實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示，結(jié)果表明：O3和紫外光在降解甲醛的試驗(yàn)中存在明顯的協(xié)同促進(jìn)作用. 隨著O3濃度增大、紫外光強(qiáng)度增大，甲醛的降解率增大，降解效果提高；盧敬霞等[40]也采用紫外光—O3法對含甲醛污水的處理研究，也得到了相類似的結(jié)論.

超聲—芬頓法利用超聲空化作用來促進(jìn)?OH的生成速率，提高對高濃度污水的處理能力. 唐玉斌等[41]采用超聲—芬頓法對高濃度焦化煤礦區(qū)廢水進(jìn)行處理. 在室溫下采用500 W超聲輻照處理化學(xué)需氧量為4 799 mg/L的焦化廢水，反應(yīng)150 min，化學(xué)需氧量去除率僅有12%；而加入6.0 g/L H2O2，調(diào)節(jié)廢水pH＝9.17，反應(yīng)40 min后，化學(xué)需氧量去除率達(dá)55.6%，而且反應(yīng)時(shí)間大大縮短.

圖3 紫外光-臭氧降解甲醛實(shí)驗(yàn)裝置[39]Fig.3 Experimental device for degradation of formaldehyde by ultraviolet-ozone

2.2 土壤修復(fù)方面

土壤污染被視為與大氣污染、水污染齊驅(qū)的3大污染之一，對污染的土壤進(jìn)行修復(fù)已成為社會各界的關(guān)注熱點(diǎn). 在土壤修復(fù)處理方面，目前主要采用物理修復(fù)(如土壤置換、氣相抽取、萃取洗脫、生物碳吸附等)、化學(xué)修復(fù)(如化學(xué)氧化、等離子體降解、光催化降解等)等[42]技術(shù)，?OH高級氧化技術(shù)作為一種有效的化學(xué)修復(fù)污染土壤的方法，具有高效、快速、操作簡單等優(yōu)勢.

被石油污染的土壤中含有大量碳?xì)溆袡C(jī)化合物，這些化合物可以通過?OH高級氧化技術(shù)對其進(jìn)行處理. Ojinnaka等[43]采用芬頓法對石油污染的土壤進(jìn)行了修復(fù)處理，研究了pH值對芬頓試劑降解污染土壤中輕質(zhì)原油效率的影響，研究發(fā)現(xiàn)：在酸性條件下，芬頓試劑能夠高效降解土壤中的原油. 經(jīng)過7 d氧化處理，原油污染土壤中的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少96%，苯系物質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少99%.

徐文迪[44]以多環(huán)芳烴污染土壤為研究對象，在泥漿反應(yīng)器中，采用電芬頓技術(shù)對多環(huán)芳烴污染土壤進(jìn)行修復(fù). 在最佳的運(yùn)行條件下，對含芘濃度為100 mg/kg的污染土壤進(jìn)行了72 h的處理，芘去除率達(dá)到了81.83%，取得了較好的修復(fù)處理效果.

在污染土壤的修復(fù)中，只有當(dāng)有機(jī)污染物從土壤中解吸附后才能被有效修復(fù)，在沒有輔助措施下，污染土壤中有機(jī)物的解吸附過程十分緩慢，成為決定土壤修復(fù)的關(guān)鍵因素. 為了提高?OH高級氧化技術(shù)對污染的修復(fù)效率，艾軍勇等[45]采用超聲波氧化—芬頓法、紫外光—芬頓法修復(fù)處理了干旱區(qū)老化石油污染土壤，研究結(jié)果表明：在芬頓法中加入超聲波、紫外光輻射均能提高土壤中有機(jī)污染物的解吸附速率和相應(yīng)的降解速率. 采用超聲波氧化—芬頓法協(xié)同處理后，土壤中石油烴去除率最大達(dá)到了64.98%；采用紫外光、超聲波氧化—芬頓法協(xié)同處理后，最大去除率達(dá)到了71.64%.

但在以上幾種修復(fù)污染土壤的?OH高級氧化技術(shù)中，所使用的強(qiáng)氧化劑會破壞土壤的理化性質(zhì)，在滲透性較差的土壤環(huán)境中，其修復(fù)效率受到很大限制[42]. 因此，在保證氧化劑修復(fù)污染土壤效率的同時(shí)，也必須采取相應(yīng)的措施減少氧化劑對土壤造成的傷害. 同時(shí)，在地質(zhì)條件復(fù)雜多變且污染物種類繁多的實(shí)際污染場地，單一的修復(fù)方法，往往不能達(dá)到非常好的修復(fù)效果，應(yīng)根據(jù)污染土壤的實(shí)際情況，開發(fā)多種復(fù)合修復(fù)技術(shù).

2.3 垃圾滲濾液處理方面

垃圾填埋場產(chǎn)生的垃圾滲透液色度深、濃度大、污染重、成分復(fù)雜，如不妥善處理，會對周圍環(huán)境和地下水造成嚴(yán)重污染[46-47]，研究和開發(fā)垃圾滲濾液處理技術(shù)與方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和社會意義. 在垃圾滲濾液處理方面，目前主要采用生物處理法(如厭氧法、好氧法等)和物理化學(xué)法等，但生物處理法適用于水質(zhì)穩(wěn)定的廢水，對處理垃圾滲濾液存在局限性；物理化學(xué)處理中的膜處理技術(shù)和蒸發(fā)技術(shù)成本昂貴，無法應(yīng)用[48]. 以生成和利用?OH的高級氧化技術(shù)因其優(yōu)異的特性被逐步應(yīng)用于垃圾滲濾液處理的研究中.

呂榮謀[49]采用芬頓法研究了pH值、Fe2+的濃度等因素對垃圾滲濾液處理的影響試驗(yàn)，研究結(jié)果表明：pH值在3～4.5的酸性條件下，處理效果較好. 增加Fe2+濃度有利于增加?OH的反應(yīng)效率，但Fe2+過量會將H2O2快速還原消耗且將其自身氧化為Fe3+，抑制?OH的產(chǎn)生，影響處理效果.

祝方等[50]采用電芬頓—鐵氧化法對老齡垃圾滲濾液進(jìn)行處理，研究了電流密度、板間距、電解質(zhì)硫酸鈉濃度等對化學(xué)需氧量的影響. 研究結(jié)果表明，隨著電流密度、板間距、電解質(zhì)濃度的增大，化學(xué)需氧量去除率逐漸增大并最終趨于不變，在最佳反應(yīng)條件為pH=3、硫酸鈉質(zhì)量濃度0.05 mg/L、H2O2質(zhì)量濃度為2 500 mg/L、電極板間距為3.0 cm、電流保持為1.8 A時(shí)，最大化學(xué)需氧量去除率可達(dá)71.36%.

王春霞等[51]用紫外光—電芬頓法對垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理，研究結(jié)果表明：在最佳條件下垃圾滲濾液中有機(jī)碳、化學(xué)需氧量去除率分別達(dá)到78.9%和62.8%，色度完全去除.

潘云霞等[29]用超聲—芬頓法研究了超聲波頻率、功率、芬頓試劑用量和pH值對垃圾滲濾液色度和化學(xué)需氧量去除率的影響，研究結(jié)果表明：隨著超聲波頻率、功率的增大，對垃圾滲濾液色度和化學(xué)需氧量去除率逐漸增大. 在最佳條件：超聲頻率為28 kHz、功率為75 W、Fe2+質(zhì)量濃度為280 mg/L、H2O2質(zhì)量濃度為12 900 mg/L、pH值為2.5時(shí)，垃圾滲濾液的色度去除率和化學(xué)需氧量去除率最高，分別達(dá)到100%和73.5%.

但由于垃圾滲濾液具有水質(zhì)水量波動性大，可生化性差，難降解有機(jī)物種類多濃度高等特點(diǎn)，在以上垃圾滲濾液的處理方法中，目前的處理效果還較差，化學(xué)需氧量去除率也較低. 而且這些方法目前還在實(shí)驗(yàn)研究階段，在工程實(shí)踐中的應(yīng)用例子也不多，若要真正投入到實(shí)踐應(yīng)用中，還需采用其他方法與?OH高級氧化技術(shù)聯(lián)合使用，以提高處理效率和速率，降低投資成本和運(yùn)行費(fèi)用[49].

2.4 重金屬絡(luò)合物處理方面

近年來，重金屬污染對自然生態(tài)和人類生存與健康造成了嚴(yán)重威脅，重工業(yè)中排放的Ni、Co、Cr和Cu等重金屬離子容易與水體中的化學(xué)絡(luò)合劑、表面活性劑等結(jié)合生成各種絡(luò)合物或螯合物[52]，采用常規(guī)的化學(xué)沉淀法、鐵屑還原法或化學(xué)混凝等方法已難以達(dá)到行業(yè)排放新標(biāo)準(zhǔn)[53]，采用?OH高級氧化技術(shù)對重金屬絡(luò)合物進(jìn)行處理具有重要意義.

FU F L等[54]應(yīng)用芬頓法、類芬頓和氫氧化物沉淀工藝研究了Fe2+/Fe3+濃度、H2O2濃度、pH值、環(huán)境溫度對金屬絡(luò)合物Ni-EDTA處理效果的影響實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明：在類芬頓過程中，存在配體交換作用，提高反應(yīng)溫度，可以加速H2O2與Fe2+/Fe3+之間的反應(yīng)，提高?OH的生成速率，從而提高鎳的去除率.

邵天元等[17,55]利用電芬頓法也對重金屬絡(luò)合物Ni-EDTA進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示，研究表明：電芬頓過程中，Ni-EDTA絡(luò)合物被?OH氧化破絡(luò)合，EDTA被氧化分解為小分子有機(jī)物. 部分鎳離子通過吸附、絮凝沉淀等過程得以去除，絡(luò)合物的去除率隨著電流密度的增加而提高，其初始濃度越低，去除效果越好.

圖4 電芬頓實(shí)驗(yàn)裝置[17,55]Fig.4 Test system for electro-Fenton experiment

祝敬堅(jiān)[56]采用紫外光—芬頓法對中性棗紅GRL、桃紅BL和蘭BNL3種重金屬絡(luò)合物進(jìn)行研究，探討了溫度、紫外光波長、濃度和初始pH值對降解過程的影響，研究結(jié)果表明：利用如圖5所示的體系對上述3種重金屬絡(luò)合染料的降解率(30 min)分別為98.8%、95.1%和73.2%，礦化率(120 min)分別為88.4%、82.2%和68.8%，處理后，溶液中重金屬離子(Co、Cr和Cu)濃度都能達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn).

圖5 紫外光-芬頓實(shí)驗(yàn)裝置[56]Fig.5 Test system for ultraviolet-Fenton experiment

目前在重金屬絡(luò)合物降解方面，以上方法還存在處理成本高，效率低等問題，在實(shí)際應(yīng)用中受到諸多限制. 可以與常規(guī)方法結(jié)合使用，集各種方法的優(yōu)勢，共同對其進(jìn)行處理，降低處理成本，提高效率.

2.5 光學(xué)材料超精密加工

由于?OH高級氧化技術(shù)在污水處理中的成熟應(yīng)用，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)該氧化技術(shù)同樣可以用于單晶硅、SiC等光學(xué)材料的加工，可以有效提高材料的去除效率和加工質(zhì)量.

在光學(xué)材料超精密加工中，學(xué)者們主要集中在采用芬頓法對光學(xué)材料表面進(jìn)行快速腐蝕形成氧化層，然后通過機(jī)械的方法去除軟質(zhì)層，達(dá)到化學(xué)機(jī)械拋光的效果. 最先，日本學(xué)者KUBOTA等[57]將鐵棒在H2O2溶液中與超硬單晶SiC表面進(jìn)行摩擦，利用鐵棒與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生的?OH對SiC進(jìn)行氧化，經(jīng)過6 h的實(shí)驗(yàn)，與鐵棒接觸的SiC表面出現(xiàn)了深度為20 nm、直徑為3.4 mm的劃痕，證實(shí)了利用芬頓法氧化SiC的可行性. 后來，馬磊等[58-59]采用類芬頓法在鑄鐵盤上對SiC光學(xué)材料進(jìn)行了拋光，利用零價(jià)鐵微電解產(chǎn)生Fe2+催化H2O2生成?OH，拋光15 min后獲得了面型精度RMS為1.93 nm的光滑表面. 最近，陳潤等[60-61]也研究了芬頓試劑組份(催化劑種類、Fe2+濃度、pH值、H2O2濃度)等因素對芬頓反應(yīng)生成?OH的規(guī)律及其對SiC化學(xué)機(jī)械拋光的影響，研究結(jié)果表明：芬頓反應(yīng)生成的?OH濃度越高，SiC表面的化學(xué)反應(yīng)速度越快，機(jī)械去除越容易，材料去除率越高，拋光效果越好. 在最佳工藝參數(shù)條件，獲得了表面粗糙度Ra為0.187 nm、材料去除率為154.1 nm/h的超光滑表面.

為了提高芬頓反應(yīng)的速率，苑澤偉等[23]采用紫外光—納米TiO2催化H2O2法對單晶硅進(jìn)行了催化輔助拋光加工，實(shí)驗(yàn)裝置如圖6所示，利用TiO2拋光液與紫外光協(xié)同作用，提高了單晶硅的拋光效率，在酸性條件下以SiO2為磨料時(shí)，單晶硅的材料去除率達(dá)到5.9 mg/h，實(shí)現(xiàn)了表面的原子級去除. 葉子凡等[62]也用該方法輔助化學(xué)拋光對4H-SiC進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明：增大紫外光功率、升高溫度可以提高材料去除率；將紫外光引入化學(xué)機(jī)械拋光體系，可增加?OH的生成速率，在較低和較高pH時(shí),也能獲得較高的材料去除率，在最優(yōu)條件下，獲得了表面粗糙度Ra為0.058 6 nm，材料去除率為352.6 nm/h的光滑表面.

圖6 紫外光催化輔助拋光單晶硅示意圖[23]Fig.6 Schematic diagram of ultraviolet assisted polishing silicon

從目前的文獻(xiàn)看來，在光學(xué)材料的超精密加工技術(shù)中，所應(yīng)用的技術(shù)原理基本都是：

從這個(gè)基本原理可以看出，這種?OH高級氧化技術(shù)只能適用于可以與?OH發(fā)生氧化腐蝕的材料，而對于不能發(fā)生氧化腐蝕的材料作用意義不大. 根據(jù)前述高級氧化技術(shù)的原理，后續(xù)研究中可以嘗試使用更高效的氧化技術(shù)對這些材料進(jìn)行超精密加工技術(shù)的探索，諸如采用電芬頓法、紫外光—電芬頓法等，通過與電化學(xué)、紫外光或超聲波的復(fù)合作用，實(shí)現(xiàn)?OH的連續(xù)、穩(wěn)定、可控生成，達(dá)到提高加工效率的目的.

3 結(jié)論與展望

?OH因其具有強(qiáng)氧化能力和高反應(yīng)速率常數(shù)等特點(diǎn)，以?OH為核心的高級氧化技術(shù)已在污水處理、土壤修復(fù)、垃圾滲濾液處理、重金屬絡(luò)合物降解、光學(xué)材料超精密加工等方面有了深入研究，取得了較大的成功，但由于其產(chǎn)生方法不同，影響因素眾多，多種?OH高級氧化技術(shù)還處在實(shí)驗(yàn)研究階段，存在應(yīng)用成本高、難以工業(yè)化和利用率低等問題，在今后的研究中，可以從以下幾方面入手：

(1) 深入研究?OH高級氧化技術(shù)的氧化機(jī)理、研發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑，以提高利用率、降低成本.

(2) 研究利用電芬頓、超聲氧化及其他復(fù)合方法相結(jié)合的?OH新型高級氧化技術(shù)，使其優(yōu)勢互補(bǔ)，開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域.

(3) 結(jié)合芬頓技術(shù)，開發(fā)基于新能源的?OH高級氧化技術(shù)，并將其利用于污水處理、土壤修復(fù)、垃圾滲濾液降解、重金屬絡(luò)合物降解和光學(xué)材料的超精密加工等方面.