張 華，張 偉

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075）

隨著石油資源的日益枯竭，天然氣資源被不斷開(kāi)發(fā)，以天然氣為優(yōu)質(zhì)、清潔能源和化工原料越來(lái)越受到人們的關(guān)注[1]。天然氣的主要成分是甲烷，甲烷的轉(zhuǎn)化和利用在天然氣化工中占有非常重要的位置。甲烷芳構(gòu)化是甲烷轉(zhuǎn)化的一種重要方式，目前研究較多的是在Mo/HZSM-5催化劑上的反應(yīng)[2-3]，因此如何在保證甲烷芳構(gòu)化催化劑活性的同時(shí)，減少該催化劑的磨損，提高強(qiáng)度，對(duì)延長(zhǎng)催化劑的使用壽命具有重要意義。

催化劑成型是一種提高催化劑強(qiáng)度的重要工藝[4]，如何開(kāi)發(fā)一種不影響催化劑活性的同時(shí)可以提高催化劑強(qiáng)度的成型工藝迫在眉睫[5]。目前，甲烷芳構(gòu)化催化劑的成型都采用噴霧成型。但是，現(xiàn)有的催化劑噴霧成型工藝都需要添加粘結(jié)劑以提高成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨程度。而粘結(jié)劑的添加，會(huì)影響催化劑的活性，同時(shí)對(duì)催化的后處理也會(huì)帶來(lái)一定的影響。本文采用室溫浸漬旋蒸工藝進(jìn)行甲烷芳構(gòu)化催化劑的合成，合成的催化劑采用無(wú)粘結(jié)劑噴霧成型工藝進(jìn)行催化劑成型，成型后的催化劑經(jīng)過(guò)干燥和焙燒即可得到符合裝置要求的成品催化劑。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，采用無(wú)粘結(jié)劑噴霧成型工藝所成型的催化劑，在保證催化劑活性的同時(shí)，可以大大提高催化劑的強(qiáng)度，減少催化劑的磨損。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

催化劑的制備采用室溫浸漬旋蒸工藝，具體步驟如下：稱(chēng)取1000g分子篩、110g鉬酸銨、2000g去離子水，常溫機(jī)械攪拌48h，100℃減壓旋蒸，固體自然晾干24h，得到催化劑粉體。

1.2 催化劑的成型

成型過(guò)程中所用到的實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備主要有：去離子水；聚乙烯醇；催化劑粉體；精密陶瓷專(zhuān)用噴霧干燥機(jī)；球磨機(jī)；蠕動(dòng)泵；瑪瑙球磨罐和瑪瑙球。

成型前，將催化劑干料和分散劑以適當(dāng)比例混合，并用去離子水調(diào)配成一定固含量的漿料后，加入瑪瑙球，瑪瑙球10mm和6mm規(guī)格的比例為1∶2，球料質(zhì)量比在 (3～5)∶1左右，設(shè)定球磨時(shí)間和轉(zhuǎn)速（以頻率代替），裝好球磨罐子后，開(kāi)始球磨。

球磨結(jié)束后，將球磨罐子取下，用合適的篩子將瑪瑙球篩分出來(lái)，剩余的漿料攪拌均勻后用于成型實(shí)驗(yàn)。成型實(shí)驗(yàn)前，保持料液適宜的溫度以維持料液良好的流動(dòng)性，最好采用恒溫浴[6]，并避免料液失水。

最后，設(shè)定好成型設(shè)備的進(jìn)出風(fēng)口溫度后，待系統(tǒng)穩(wěn)定后緩慢調(diào)節(jié)進(jìn)出口閥門(mén)開(kāi)度，維持系統(tǒng)壓力恒定，塔內(nèi)壓力-50Pa左右，待溫度壓力穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)霧化器轉(zhuǎn)速至可產(chǎn)生需要粒徑的催化劑微粒。

成型后的催化劑經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，即可得到符合評(píng)價(jià)裝置要求的成品催化劑。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)采用單塔循環(huán)流化床反應(yīng)裝置，評(píng)價(jià)條件如表1所示。

表1 噴霧成型催化劑單塔流化床反應(yīng)評(píng)價(jià)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 霧化轉(zhuǎn)速（頻率）對(duì)產(chǎn)品分布的影響

由圖1可以明顯地看到，當(dāng)頻率降低轉(zhuǎn)速變小時(shí)，噴霧成型所得催化劑產(chǎn)品粒徑呈現(xiàn)增大趨勢(shì)[7]，成型產(chǎn)品中大粒徑產(chǎn)品分布占比上升；當(dāng)轉(zhuǎn)速提高到一定程度后，大粒徑顆粒逐漸減少并趨于穩(wěn)定，小顆粒產(chǎn)品占比增多。由于流化床工藝所要求的產(chǎn)品粒徑集中在100～180μm之間，因此選擇在80～140目范圍內(nèi)產(chǎn)品收率較高的霧化轉(zhuǎn)速作為較適宜的轉(zhuǎn)速。圖中結(jié)果表明，在霧化器轉(zhuǎn)速頻率值為70Hz時(shí)，目標(biāo)粒徑的產(chǎn)物比例最高。

圖1 霧化器轉(zhuǎn)速頻率與產(chǎn)品粒徑分布比例關(guān)系圖

2.2 分散劑加入量對(duì)產(chǎn)品分布的影響

以目標(biāo)粒徑80～140目的產(chǎn)品所占比例為依據(jù)，考察了在相同固含量和轉(zhuǎn)速條件下，分散劑加入不同量后成型后所得產(chǎn)品量的多少。從圖2可以看出，當(dāng)分散劑加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%～0.6%時(shí)，所得成型目標(biāo)產(chǎn)物比例最高，大于0.6%時(shí)，目標(biāo)粒徑產(chǎn)物呈緩慢下降，而小于0.4%時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物快速降低。此結(jié)果進(jìn)一步表明，分散劑的加入量在一定范圍內(nèi)對(duì)產(chǎn)品粒徑分布影響不大[8]，預(yù)示著只要控制一定的合適漿料粘度，就可以在最優(yōu)轉(zhuǎn)速下獲穩(wěn)定比例的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 分散劑加入量與成型產(chǎn)品的粒徑分布比例關(guān)系圖

2.3 固含量對(duì)產(chǎn)品分布的影響

在所選的優(yōu)化霧化轉(zhuǎn)速（70Hz）和1%分散劑加入量下，考察在不同固含量下產(chǎn)物粒徑分布比例情況。以粒徑80～140目的產(chǎn)物為目標(biāo)，考察了固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從35%～50%條件下成型產(chǎn)物的分布，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，固含量40%～42%時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率最高，這也表明，只要控制一定的漿料粘度和固含量，就可以在最優(yōu)轉(zhuǎn)速下獲得符合要求的目標(biāo)產(chǎn)物。雖然高固含量比低固含量時(shí)的目標(biāo)粒徑產(chǎn)物收率要高，但是考慮到固含量增高[9]，成型產(chǎn)物總體損失升高，不利于操作，反而易造成進(jìn)料堵塞等因素，選擇固含量在40%左右較適宜。

圖3 固含量與成型產(chǎn)品的粒徑分布比例關(guān)系圖

2.4 成型溫度對(duì)產(chǎn)品分布的影響

在上述優(yōu)化的轉(zhuǎn)速和配料比條件下，對(duì)入口溫度在一定范圍內(nèi)進(jìn)行了調(diào)整，從200～280℃均進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，成型產(chǎn)物的粒徑占比分布受溫度影響較弱，但產(chǎn)物的總體收率卻受到了較大的影響，溫度較高時(shí)，產(chǎn)物粘壁相對(duì)較少，可能是提供了較多的熱能[10]，使得在霧化路徑中可以被徹底干燥的緣故，而溫度較低時(shí)，由于熱量不足未徹底干燥產(chǎn)生較多粘壁損失，高溫與低溫時(shí)產(chǎn)品總收率相差約20%左右。同時(shí)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度進(jìn)一步升高，會(huì)產(chǎn)生較多的細(xì)粉，可能與二次破裂有關(guān)。

通過(guò)對(duì)成型產(chǎn)物進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明了溫度對(duì)于成型產(chǎn)品的外觀(guān)形貌較大，過(guò)高的溫度易導(dǎo)致產(chǎn)品形成不規(guī)則形狀且伴有空核[11]，導(dǎo)致成型后樣品強(qiáng)度較差，主要原因是高溫導(dǎo)致產(chǎn)品表面迅速收縮，內(nèi)部水分來(lái)不及揮發(fā)，受到高熱量迅速膨脹并二次破裂導(dǎo)致形成孔洞空核甚至破裂，使得強(qiáng)度降低。而在適宜溫度下，霧滴內(nèi)外表面同時(shí)收縮，形成較為緊密的硬核，溫度過(guò)低時(shí)，霧滴外表面先受熱收縮后，因無(wú)法提供足夠熱量使得無(wú)法提供進(jìn)一步收縮的張力，而使表面較為松散，內(nèi)部水分在液滴飛行路徑中逐漸散失，最終形成的顆粒較為疏松[12]。

經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，最終選擇入口溫度220～230℃之間，出口溫度100～105℃之間較為合適。

圖4 不同溫度下成型催化劑的掃描電鏡照片

2.5 最佳成型條件下所得催化劑的性能評(píng)價(jià)

由上面的結(jié)果可以看出，在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)狀態(tài)下，噴霧成型的最佳條件是在漿料配比為催化劑固含量40%，PVA加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，進(jìn)料速度為70mL/min，干燥進(jìn)風(fēng)口溫度220～230℃，出口溫度100～105℃，霧化器變頻器頻率為70Hz的條件下，可以得到符合粒徑要求且收率相對(duì)較高的成型催化劑。

采用室溫浸漬旋蒸工藝所進(jìn)行催化劑的合成，最佳噴霧成型條件下進(jìn)行催化劑的成型，并對(duì)此催化劑進(jìn)行裝置評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。

圖5 甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化圖

圖6 產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間變化圖

3 結(jié)論

采用室溫浸漬旋蒸工藝進(jìn)行催化劑的合成，無(wú)粘結(jié)劑噴霧成型的方式進(jìn)行催化劑的成型，所得到的甲烷芳構(gòu)化催化劑磨損指數(shù)為0.06%，在反應(yīng)過(guò)程中，甲烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到18%～20%，總芳烴的選擇性可以達(dá)到85%以上。