張秋利，羅 敏，李鳳英

（1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安，710055；2.陜西省冶金工程技術(shù)研究中心，陜西 西安，710055）

甲醇是一種重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料和優(yōu)質(zhì)清潔能源，可用于合成燃料、烯烴、汽油、二甲醚、聚甲氧基二甲醚等眾多化學(xué)品[1]。近年來，我國煤制甲醇行業(yè)發(fā)展迅速，并將煤化工、石油化工和天然氣化工等結(jié)合起來，促進(jìn)了產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)化和多元化，緩解了我國石油資源不足的問題，促進(jìn)了能源的高效、清潔、低碳利用[2]。全球的甲醇需求迅速增長，而且中國也已成為世界上重要的甲醇生產(chǎn)和消費(fèi)大國，甲醇行業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中所占的比重也越來越大[3,4]。因此，甲醇生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和市場競爭的加劇，客觀上對甲醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步提出更高要求，其生產(chǎn)過程中每個環(huán)節(jié)的改進(jìn)，尤其是在工藝節(jié)能、優(yōu)化方面都會產(chǎn)生很大的經(jīng)濟(jì)效益。

工業(yè)甲醇的生產(chǎn)過程由三個基本步驟組成：合成氣制備、合成氣轉(zhuǎn)化、粗甲醇精餾。其中，合成氣的主要成分是H2、CO和CO2，在理想條件下生產(chǎn)甲醇的合成氣應(yīng)滿足n(H2-CO2)/n(CO+CO2)=2，而實(shí)際的甲醇工業(yè)中最佳值略大于2。按合成壓力不同，甲醇的生產(chǎn)方法主要分為：高壓合成法和低壓合成法。本文選取低壓法進(jìn)行甲醇合成模擬，催化劑為廣泛應(yīng)用的銅基催化劑。Graaf等[5]對銅基催化劑的甲醇合成反應(yīng)的本征動力學(xué)進(jìn)行探索，提出了Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(L-H-H-W)型動力學(xué)方程。在Graaf的研究基礎(chǔ)上，李建偉等[6]采用傳統(tǒng)方法建立了C302催化劑上的甲醇合成反應(yīng)的速率模型，并通過實(shí)驗測量C302催化劑上的甲醇合成反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，得到了六種模型的參數(shù)估值，然后利用F統(tǒng)計量、復(fù)相關(guān)指數(shù)和反應(yīng)器出口處CO和CO2濃度模型的預(yù)測值與實(shí)測值的相對偏差相結(jié)合的方式，嚴(yán)格地對六種動力學(xué)模型的適定性進(jìn)行檢驗。在工業(yè)應(yīng)用中，蔣小川等[7]對C302催化劑上的六種具備不同結(jié)構(gòu)的合成反應(yīng)動力學(xué)模型進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用的驗證，得出結(jié)論：在六種模型中有三種C302催化劑上的甲醇合成的動力學(xué)模型與實(shí)際工業(yè)應(yīng)用是比較吻合的。陳鵬等[8]基于LH-H-W模型在壓力為5MPa、溫度為185～225℃、不同的原料氣組成的條件下，實(shí)驗測得選用C306催化劑進(jìn)行甲醇合成的合成反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，經(jīng)計算得出結(jié)論：在低溫段185～215℃范圍內(nèi)，C306催化劑上的合成反應(yīng)速率比C302催化劑的速率要大，溫度高于213℃，則C302催化劑優(yōu)于C306催化劑。馬宏方等[9]基于L-H-H-W動力學(xué)模型通過實(shí)驗和計算，得到了催化劑為C307時甲醇合成反應(yīng)的本征動力學(xué)模型。

目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用C302催化劑，其動力學(xué)模型有了較多的研究，但是基于動力學(xué)的模型，其合成過程的具體工藝參數(shù)需要進(jìn)一步優(yōu)化。因此本文選擇C302為催化劑，進(jìn)行甲醇低壓合成的工藝流程模擬，并分析溫度、壓力、分流比和催化劑填充密度對甲醇合成反應(yīng)的影響，為工業(yè)制甲醇生產(chǎn)工藝的設(shè)計與優(yōu)化奠定理論基礎(chǔ)。

1 甲醇合成反應(yīng)及動力學(xué)方程

合成甲醇的原料有很多，主要有煤、天然氣、焦?fàn)t煤氣、沼氣等[10]。其中焦?fàn)t煤氣是焦炭生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品揮發(fā)性物質(zhì)，它富含 H2、CH4、CO、CO2和 N2，以及小分子碳?xì)浠衔颷11]。以焦?fàn)t煤氣為原料制取甲醇的工藝過程具有能耗低、污染小、投資成本低、原料成本低、市場競爭力強(qiáng)、抗風(fēng)險能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。同時，高效清潔利用焦?fàn)t煤氣可緩解國內(nèi)能源短缺的問題，并可減少環(huán)境污染[12]。Li等[13]分別對焦?fàn)t煤氣、煤炭和天然氣三種原料制甲醇的路線進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)分析和比較，發(fā)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣路線受環(huán)境的影響要比煤低，且焦?fàn)t煤氣路線的生產(chǎn)成本也低于煤炭和天然氣路線。本文選用焦?fàn)t煤氣為原料制甲醇，其生產(chǎn)流程[14]分為四個階段：預(yù)處理（加壓至2.5MPa）；凈化（精脫硫工段，總硫體積分?jǐn)?shù)脫至0.1×10-6以下）；CH4轉(zhuǎn)化（氧化為CO和H2，氫碳比符合基本要求）；合成甲醇（得到粗甲醇）；精餾（制取貯存精甲醇）。

甲醇合成過程發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

以上反應(yīng)中主反應(yīng)有3個，但其中只有2個為獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，本設(shè)計選用反應(yīng)（1）和（2）為獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)。在低壓條件下，采用C302銅基催化劑對CO和CO2加氫生產(chǎn)甲醇的反應(yīng)（1）和（2）的過程動力學(xué)符合LHHW型雙速率本征動力學(xué)模型，其動力學(xué)方程如式（4）和（5）。

式中：rCO-CO的反應(yīng)速率；rCO2-CO2的反應(yīng)速率；ki-反應(yīng)速率常數(shù)；fi-組分i的逸度，由SHBWR狀態(tài)方程計算，MPa；Ki-組分 i的吸附平衡常數(shù)；Kf1，Kf2-分別是反應(yīng)1和反應(yīng)2以逸度表示的平衡常數(shù)。

各參數(shù)值為：

式中：R-理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T-溫度，K。

該甲醇合成的雙速率方程是在 5MPa，215～260℃的工業(yè)生產(chǎn)條件下，選擇C302催化劑進(jìn)行甲醇合成實(shí)驗而得到的，并成功用于大型甲醇合成反應(yīng)器的模擬設(shè)計[15]。因此本文對甲醇合成的過程的模擬使用該速率方程。

2 甲醇合成的模擬

結(jié)合焦?fàn)t煤氣制甲醇的生產(chǎn)工藝，進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)過程的模擬，其流程圖如圖1所示。來自轉(zhuǎn)化工段的轉(zhuǎn)化氣1進(jìn)入壓縮機(jī)C1001與循環(huán)氣混合加壓至5.0MPa，再經(jīng)預(yù)熱器E1001預(yù)熱至200℃后進(jìn)入合成反應(yīng)器R1001發(fā)生反應(yīng)。從合成塔出來的氣體4經(jīng)冷卻器E1002降溫至40℃，然后送入閃蒸罐V1001，將未反應(yīng)的合成氣分離出來，氣體7經(jīng)分流器分流一部分氣體8至壓縮機(jī)，循環(huán)回合成系統(tǒng)。閃蒸罐V1001分離出來的粗甲醇6送去精餾工段。其中，反應(yīng)器R1001選擇的是平推流反應(yīng)器，其管長為12.2m、管徑為0.0375m；閃蒸罐V1001塔頂部分氣體循環(huán)回壓縮機(jī)，壓縮后進(jìn)入甲醇合成塔，因此在此處設(shè)置一個分流器控制循環(huán)氣量，經(jīng)8號線回流至壓縮機(jī)。其中8號線中返回的氣體所占7號線氣體的比例即為分流比。各個模塊的結(jié)構(gòu)參數(shù)與工藝操作參數(shù)的具體設(shè)定如表1所示。轉(zhuǎn)化氣流量取3000m3/h，其組成如表2所示。

圖1 甲醇合成模擬流程圖

表1 各模塊的結(jié)構(gòu)參數(shù)與工藝操作參數(shù)

表2 轉(zhuǎn)化氣的主要成分

經(jīng)模擬計算得到的反應(yīng)器出塔氣體成分與粗甲醇成分如表3所示，反應(yīng)器內(nèi)沿物料流動方向上的溫度與熱分布如圖2所示，反應(yīng)器內(nèi)不同位置的物質(zhì)組成如圖3所示。

表3 反應(yīng)器出塔氣體與粗甲醇成分

圖2 反應(yīng)器內(nèi)不同位置的熱分布

由圖2可知，反應(yīng)器內(nèi)不同位置的溫度明顯不同，由于甲醇合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，不同位置的反應(yīng)程度不同，熱負(fù)荷的總體變化趨勢為先下降后上升。圖中在8.6m處的溫度為256℃，此處放出熱量最大，為-6519.07085kW，說明此處的反應(yīng)最劇烈。

圖3 反應(yīng)器內(nèi)不同位置的物質(zhì)組成

從圖3中可以看出，CH3OH含量明顯增加，CO、CO2、H2含量減少，H2O 也有小幅度的增加，CH4和N2含量不變。

選取參考文獻(xiàn)[6]的幾組值對本文甲醇合成反應(yīng)動力學(xué)模擬的結(jié)果進(jìn)行驗證。模擬條件與文獻(xiàn)條件一致，條件如表4所示，反應(yīng)器出口H2、CO和CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)模擬值與文獻(xiàn)值的對比見表5。

表4 模擬條件

表5 模擬值與文獻(xiàn)值的對比

由表5可知，三組模擬結(jié)果中H2、CO和CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與文獻(xiàn)值相對偏差較小，所以本文設(shè)計的甲醇合成模擬過程是可行的。

3 甲醇合成過程的優(yōu)化

在甲醇合成過程中，反應(yīng)溫度、壓力、分流比等操作參數(shù)是影響甲醇產(chǎn)率的重要因素，為了提高甲醇產(chǎn)率，得到較優(yōu)的工藝操作條件，本文采用靈敏度分析法進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化研究。靈敏度分析法是研究分析系統(tǒng)輸出對系統(tǒng)參數(shù)變化的敏感程度的方法。

3.1 反應(yīng)溫度和壓力的影響

在分流比、催化劑填充密度不變的條件下，改變反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度時，出塔氣中甲醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)變化曲線見圖4。

從圖4中可以看出，當(dāng)甲醇合成反應(yīng)的壓力越高時，甲醇的含量越大。從甲醇合成反應(yīng)的化學(xué)方程式中可以看出合成甲醇是體積減小的反應(yīng)，也就是說，壓力越高對甲醇合成反應(yīng)的進(jìn)行越有利。反應(yīng)溫度在200～250℃之間時，甲醇含量隨溫度升高而增大，在250℃之后，甲醇含量隨溫度升高而減少。

圖4 反應(yīng)溫度和壓力對出塔氣甲醇含量的影響

CO和CO2的反應(yīng)速率常數(shù)分別為：

反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而增大，但是甲醇合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)的平衡常數(shù)隨著溫度的升高而減小。當(dāng)溫度低于250℃時，反應(yīng)速率常數(shù)的增大對反應(yīng)影響較大，所以甲醇產(chǎn)量隨溫度升高而增大；溫度高于250℃時，反應(yīng)的平衡常數(shù)的減小對反應(yīng)影響較大，所以甲醇產(chǎn)量隨溫度升高而減少。因此甲醇合成的最佳反應(yīng)溫度為250℃。

3.2 分流比的影響

為了提高原料氣利用率和降低廢氣排放，反應(yīng)器排出的氣體經(jīng)閃蒸罐分離出甲醇后，將剩下的氣體其中的一部分循環(huán)至壓縮機(jī)，與新鮮轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行混合并加壓預(yù)熱后，進(jìn)入反應(yīng)塔合成甲醇。但是由于循環(huán)氣中含有大量的CO、CO2和H2，少量的N2、H2O、CH4和微量的CH3OH， 其中 CO、CO2和 H2這三種氣體是甲醇合成反應(yīng)的反應(yīng)物，其循環(huán)會改變反應(yīng)物的流量，影響合成反應(yīng)，循環(huán)氣體量由分流比控制，分流比對甲醇流量及含量的影響曲線如圖5所示。

從圖5中可以看出，甲醇含量隨分流比的增大而減小，甲醇總流量隨著分流比的增大而增加。結(jié)合圖6可知，當(dāng)分流比小于0.6時，隨著分流比增加，CO含量逐漸減少，H2含量逐漸增加，CO2含量基本不變。當(dāng)分流比在0.6之后繼續(xù)增加時，CO2含量開始減少，分流比增加到0.7時，CO2含量的減少愈加明顯，CO2是合成甲醇的重要?dú)怏w，因此，分流比可在0.6～0.7之間選擇。圖6中，CO和H2的變化曲線有一個交點(diǎn)，交點(diǎn)處的分流比為0.68，此處n(H2-CO2)/n(CO+CO2)=2.2，符合合成氣的條件，所以選擇0.68為最佳分流比。

圖5 分流比對甲醇總流量和甲醇含量的影響

圖 6 分流比對合成氣中的CO、CO2和H2體積分?jǐn)?shù)的影響

3.3 催化劑填充量的影響

催化劑是甲醇合成反應(yīng)的載體，催化劑填充密度直接影響了反應(yīng)氣體與其的接觸面積，因此填充密度對反應(yīng)過程有很大影響，模擬得出催化劑填充密度對甲醇流量影響結(jié)果如圖7所示。

從圖7中看出，催化劑填充密度在800～1400kg/m3時，甲醇流量隨填充密度的增大而增加，這是因為隨著填充密度的增大，合成氣的接觸面積增大，分子相互碰撞發(fā)生反應(yīng)的幾率增大，所以產(chǎn)生的甲醇越多；當(dāng)催化劑填充密度達(dá)到1400kg/m3之后再繼續(xù)增大時，甲醇產(chǎn)量幾乎沒有明顯變化，這是因為繼續(xù)增大密度使比表面積減小、空隙減小、壓力降增大，合成氣較難通過床層，同時合成氣的接觸面積減小，導(dǎo)致甲醇流量減小。因此，甲醇合成反應(yīng)催化劑的最佳填充密度為1400kg/m3。

圖7 催化劑填充密度對流量的影響

圖8表示，當(dāng)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)不變的情況下，在壓力為5.0MPa、溫度為250℃、分流比為0.68、催化劑填充密度為1400kg/m3的操作條件下，該反應(yīng)器的甲醇年產(chǎn)量和產(chǎn)率隨焦?fàn)t煤氣流量的變化趨勢。從圖中可以看到，當(dāng)焦?fàn)t煤氣的進(jìn)料流量從2000m3/h增加到5500m3/h時，甲醇年產(chǎn)量隨之增加，甲醇產(chǎn)率呈現(xiàn)階梯遞減。焦?fàn)t煤氣流量為2100m3/h時，年產(chǎn)為15萬t，出口氣甲醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（即甲醇產(chǎn)率）為0.078；流量為2800m3/h時，年產(chǎn)為20萬t，甲醇產(chǎn)率為0.077；流量為3500m3/h時，年產(chǎn)為25萬t，甲醇產(chǎn)率為0.075；流量為4300m3/h時，年產(chǎn)為30萬t，甲醇產(chǎn)率為0.073；流量為5100m3/h時，年產(chǎn)為35萬t，甲醇產(chǎn)率為0.070。

圖8 甲醇年產(chǎn)量和產(chǎn)率與進(jìn)料量的關(guān)系

4 結(jié)論

本文采用LHHW動力學(xué)模型，以焦?fàn)t煤氣為原料，建立了甲醇合成反應(yīng)過程的模擬流程，采用C302銅基催化劑，在反應(yīng)溫度為220℃、反應(yīng)壓力為5.0MPa、焦?fàn)t煤氣流量為3000m3/h時，模擬研究得出反應(yīng)器內(nèi)熱負(fù)荷分布、組成分布與甲醇產(chǎn)率，模擬結(jié)果與文獻(xiàn)相符。采用靈敏度分析法進(jìn)行優(yōu)化研究，得出較優(yōu)工藝操作參數(shù)為：反應(yīng)溫度為250℃、分流比為0.68、催化劑填充密度為1400kg/m3。