趙 簡 ，孫 騰 ，李建國 ，楊先貴 *，王公應(yīng)

（1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

丁二酸又名琥珀酸，是一種重要的有機(jī)化工原料及中間體。丁二酸及其衍生物在合成塑料、橡膠、染料、香料、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和食品等工業(yè)中應(yīng)用很廣泛，如合成生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）[1-3]。PBS材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能，高度順應(yīng)世界和國家對環(huán)保可降解政策的引導(dǎo)和發(fā)展，因此丁二酸具有較好的市場前景[4]。

目前丁二酸的合成方法主要有生物法[5,6]（生物轉(zhuǎn)化法、生物發(fā)酵法）、化學(xué)法（石蠟氧化法[7]、催化加氫法[8]）和電化學(xué)電解法[9]。其中，生物法很具有發(fā)展前景，但生產(chǎn)成本有待降低；石蠟氧化法雖然工藝較成熟，但是產(chǎn)率和純度都很低，且存在污染。丁二酸在我國的生產(chǎn)起步較晚，前些年我國丁二酸及其衍生產(chǎn)品很多需要進(jìn)口，近年來隨著國內(nèi)以微生物發(fā)酵為基礎(chǔ)的丁二酸生產(chǎn)工藝的研發(fā)與進(jìn)步，該情況開始改善。國內(nèi)市場上生產(chǎn)丁二酸的企業(yè)有十余家，多數(shù)以石油基為主要生產(chǎn)原料，屬高能耗、高物耗、高水資源消耗和高污染的低端產(chǎn)業(yè)，且生產(chǎn)規(guī)模較小，生產(chǎn)能力相對較低，單線產(chǎn)能最高也僅維持在千余噸左右，這種生產(chǎn)與研發(fā)現(xiàn)狀極大地限制了丁二酸的大規(guī)模應(yīng)用[10]。

羰基化反應(yīng)具有對“原子經(jīng)濟(jì)性”反應(yīng)的高選擇性和對環(huán)境的友好性，可充分利用資源和保護(hù)環(huán)境，符合綠色化學(xué)發(fā)展趨勢，備受學(xué)術(shù)界及工業(yè)界青睞[11,12]。雙羰基化反應(yīng)是通過催化的方法在化合物分子中引入兩個(gè)羰基而成為含氧化合物的一類反應(yīng)[13]。利用乙炔或環(huán)氧化物進(jìn)行雙羰基化反應(yīng)合成丁二酸（酯）符合國家可持續(xù)發(fā)展的要求，具有良好的發(fā)展前景。

自20世紀(jì)50年代以來，人們發(fā)展了眾多貴金屬催化體系催化羰基化反應(yīng)，都取得了良好的催化效果，但是貴金屬價(jià)格較高，人們漸漸開始尋找簡單的非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑[11]。本文對丁二酸、丁烯二酸、丁二酸二丁酯和丁烯二酸二丁酯等系列雙羰基化產(chǎn)品的研究情況進(jìn)行了綜述。

1 乙炔兩步法雙羰基化合成丁二酸（酯）

乙炔可以通過兩步法羰基化合成丁二酸（酯），其反應(yīng)式為：

乙炔羰基化法制丙烯酸（酯）是合成丙烯酸的重要方法，1939年，Walter Reppe等首先采用Ni(CO)4催化C2H2、CO和H2O合成了丙烯酸[14]，見反應(yīng)式 （1），之后人們對乙炔羰基化法合成丙烯酸（酯）的研究取得了良好的進(jìn)展。20世紀(jì)60年代，Walter Reppe等[15-17]以丙烯酸及其低級同系物為原料，以Ni、Fe和Co的硫代氰基化合物為催化體系，得到了丁二酸，見反應(yīng)式（2），他們研究發(fā)現(xiàn)活性最好的催化劑為 K2[NiⅠ(CN)3]和 K2[NiⅡ(CN)4]。 他們將282g CH2=CH-COONa、280g K2CO350g K2[NiⅠ(CN)3]加入至1170g H2O中攪拌，在15MPa的壓力下加入CO，然后將高壓釜加熱至150℃，反應(yīng)24h后，經(jīng)過蒸餾回收最終得到65g丁二酸。該反應(yīng)伴隨有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生多余的CO2和H2。他們還發(fā)現(xiàn)：可以以乙炔作為原料合成丁二酸，K2[NiⅠ(CN)3]和K2[NiⅡ(CN)4]能夠同時(shí)催化乙炔合成丙烯酸（反應(yīng)式（1））和丙烯酸合成丁二酸（反應(yīng)式（2））兩步羰基化反應(yīng)，且無需分離作為第一步反應(yīng)產(chǎn)物的丙烯酸。

2 乙炔雙羰基化合成丁二酸(酯)催化劑的研究

20世紀(jì)70年代，Chiyuki Fujii等[18,19]采用Pd活性組分-氨基酸催化體系，以C2H2和CO為原料，以醇類為溶劑，在常溫常壓下進(jìn)行3h雙羰基化反應(yīng)直接合成了丁烯二酸和丁烯二酸酯，產(chǎn)物中順丁烯二酸二甲酯占90%，反丁烯二酸二甲酯占5%。其反應(yīng)式為：

隨后人們以鈀基催化劑為主催化劑，以金屬鹽和酸為助劑，對C2H2和CO雙羰基化一步合成丁二酸（酯）的催化劑展開了研究，結(jié)果如表1所示。

表1 乙炔羰基化合成丁二酸（酯）的鈀基催化體系

20世紀(jì)80年代，許松巖、聶宗武等[20-22]采用PdCl2-FeCl3催化體系，以丁醇為介質(zhì)，探索研究了溫度、壓力以及助劑對合成丁烯二酸二丁酯的反應(yīng)的影響，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)催化劑僅用PdCl2單組份時(shí)，Pd會(huì)很快析出，所得產(chǎn)物極少，催化劑無法循環(huán)利用，當(dāng)加入助劑H2SO4時(shí)，能有效地抑制CO2的生成，并可增加丁烯二酸二丁酯的生成量；反應(yīng)在常壓和60℃下進(jìn)行時(shí)所得丁烯二酸二丁酯的產(chǎn)率為14(gPdCl2·h)，收率為 74%，而在 0.6MPa和 80℃下進(jìn)行時(shí)獲得的丁烯二酸二丁酯的產(chǎn)率平均為125g/(gPdCl2·h)，收率平均為 84%。

20世紀(jì) 90年代，Bruk等[23,24]采用PdBr2-LiBr-CH3CN催化體系，在40℃和101kPa的條件下，乙炔羰基化合成了丁二酸酐，乙炔的轉(zhuǎn)化率約70%，但此種方法反應(yīng)速度較慢，還有2,5-呋喃酮、乙烯等副產(chǎn)物產(chǎn)生，后續(xù)分離處理較難。

2001年，Jinheng Li等[25-27]用二惡烷和水混合做溶劑，以PdCl2和CuCl2為催化劑體系對末端炔烴進(jìn)行羰基化反應(yīng)，以高產(chǎn)率獲得了馬來酸酐。反應(yīng)式如下：

他們研究了助劑對反應(yīng)的影響，結(jié)果表明：①在沒有助劑（例如CuCl2），只用PdCl2作為催化劑的情況下，反應(yīng)可以平穩(wěn)進(jìn)行，但是速率和產(chǎn)率在一定程度上降低，苯乙炔可以在14h后完全轉(zhuǎn)化為酸酐，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑變成黑色固體粉末，X射線晶體學(xué)顯該黑色粉末為黑色的Pd單質(zhì)；②當(dāng)常溫常壓下， 催化劑為 PdCl2（0.056mmol），CuCl2（10mmol），溶劑為二惡烷（w(H2O)=0.3%）時(shí)，向混合物中加入5mmol苯乙炔時(shí)，反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，且馬來酸酐收率達(dá)到98%；③當(dāng)使用PdCl2和CuCl2作為催化劑時(shí)，其它末端乙炔也能夠以優(yōu)異的產(chǎn)率順利地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的馬來酸酐；因此，在由PdCl2催化的末端炔烴雙羰基化反應(yīng)中，助劑不是必要的，但它可以影響反應(yīng)的產(chǎn)率和速率。

2003年，Bartolo Gabriele等[28-31]使用 PdI2或 PdI2/KI作為催化體系，一步完成了末端芳基乙炔的氫烷氧基羰基化反應(yīng)，合成順丁烯二酸及順丁烯二酸酐。他們在60～80℃下，以水和二惡烷為溶劑，加入催化劑 PdI2和 KI，在 V(CO):V(空氣):V(CO2)=4:1:10的比例下通入氣體混合反應(yīng)，得到順丁烯二酸酐收率為48%～96%。

3 環(huán)氧化合物雙羰基化合成丁二酸（酯）

由于分子內(nèi)環(huán)張力的存在，環(huán)氧化物具有很高的反應(yīng)活性，環(huán)氧化物雙羰基化合成丁二酸（酯）的反應(yīng)式如下：

環(huán)氧化物先羰基化合成內(nèi)酯，再由內(nèi)酯羰基化合成丁二酸酐，最初研究表明：這兩步需要不同的催化劑來完成[32-34]。2006 年，John 等[35,36]研究發(fā)現(xiàn)：催化劑[(ClTPP)Al(THF)2]+[Co(CO)4]-（ClTPP=內(nèi)消旋-四(4-氯苯基)卟啉;THF=四氫呋喃）對該兩個(gè)階段都有良好的催化作用，于是成功實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧化物一鍋法雙羰基化合成丁二酸酐，并對催化劑和底物的比例進(jìn)行了優(yōu)化，使得1～2mmol的環(huán)氧化物在90℃條件下在3h內(nèi)幾乎完全轉(zhuǎn)化，丁二酸酐的收率可以達(dá)到98%。

2013年，Allen等[37,38]采用連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)，將環(huán)氧乙烷與一氧化碳在至少一種路易斯酸與過渡金屬羰基配合物的羧基化催化劑如[(ClTPP)Al(THF)2]+[Co(CO)4]-的作用下進(jìn)行雙重羰基化得到了琥珀酸酐，并通過結(jié)晶將琥珀酸酐從產(chǎn)物流中分離出來，余下的催化劑循環(huán)到反應(yīng)物流中。他們將環(huán)氧乙烷、二惡烷和催化劑及CO在壓力為1448kPa、溫度為100℃的混合器中混合，然后調(diào)節(jié)壓力為1482kPa，溫度為50℃，原料物流進(jìn)入反應(yīng)器，產(chǎn)物物流在1378kPa的壓力和90℃的溫度下離開反應(yīng)器，閃蒸罐回收的氣體中含有體積分?jǐn)?shù)約3%的二惡烷，21%的CO，34%的甲烷和42%的CO2，出口溶液包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的琥珀酸酐。他們研究發(fā)現(xiàn)：產(chǎn)物的分離可以通過多種分離手段完成，包括但不限于固液，氣液和液-液分離技術(shù)。分離過程分為全部分離和部分分離：全部分離可使幾乎全部反應(yīng)催化劑保留在再循環(huán)物料流中；部分分離可使占反應(yīng)產(chǎn)物約0%～100%的酸酐產(chǎn)物分離出來，其余未分離的酸酐隨溶劑和催化劑一起參與再循環(huán)。

4 雙羰基化合成丁二酸(酯)機(jī)理的研究

20世紀(jì)80年代，許松巖、聶宗武等[21]對乙炔在PdCl2-FeCl3催化體系下羰基化合成丁二酸二丁酯的反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)和機(jī)理的討論。他們通過分別考察CO、C2H2和O2的濃度、H2SO4的添加量和催化劑PdCl2的濃度對反應(yīng)速度的影響，得到了以下動(dòng)力學(xué)方程：

其中：r表示總反應(yīng)速率，L/min；V表示氣體體積，L；t表示反應(yīng)時(shí)間，min；K 表示速率常數(shù)，mol/(L(min)。

20世紀(jì) 70年代，Chiusoil等[39]采用 PdCl2-硫脲體系催化乙炔羰基合成丁烯二酸二甲酯和Mekhryahova等[40]采用Pd-膦體系催化合成丁烯二酸酯時(shí)，均提出了單核反應(yīng)機(jī)理，但該反應(yīng)機(jī)理不能解釋產(chǎn)物中出現(xiàn)順反異構(gòu)物的現(xiàn)象。聶宗武等提出的雙核成鍵模型可以很好地解釋產(chǎn)物的構(gòu)成以及動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其認(rèn)為，PdCl2溶液在CO氣氛中可形成不穩(wěn)定的PdⅠ(CO)Cl絡(luò)合物[41]，此絡(luò)合物在酸性介質(zhì)中可形成雙核的[Pd2(CO)2Cl4]2-不穩(wěn)定絡(luò)合物，并與C2H2絡(luò)合形成具有四面體的 “跨欄”式構(gòu)型(μ2-η2)的中間物(I)，由于部分(I)發(fā)生分子間歧化反應(yīng)而形成“拱橋”式(Ⅱ)與“交叉”式(Ⅲ)中間物；由(Ⅰ)和(Ⅱ)可得順式產(chǎn)物，由(Ⅲ)可得反式產(chǎn)物。 機(jī)理如下：

圖1 乙炔催化羰基合成丁烯二酸二丁酯的機(jī)理

20世紀(jì)90年代，Bruk等[24,35]研究了乙炔在PdBr2-LiBr-CH3CN催化體系下羰基化合成丁二酸酐的反應(yīng)機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)：在反應(yīng)體系中，除琥珀酸酐之外，還產(chǎn)生了較少量的馬來酸酐、琥珀酸、馬來酸、富馬酸和丙烯酸和極少量的丙酸、2-(5)-呋喃酮和乙烯。他們借助專門設(shè)計(jì)的計(jì)算機(jī)程序和計(jì)算機(jī)生成機(jī)制的進(jìn)本反應(yīng)庫，采用假設(shè)演繹方法來研究形成馬來酸酐和琥珀酸的可能機(jī)制，其鑒別實(shí)驗(yàn)主要是通過兩個(gè)路線：(1)對可能的有機(jī)中間體的反應(yīng)性進(jìn)行原位研究；(2)通過動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究和同位素交換反應(yīng)的研究，從而揭示產(chǎn)生不同的反應(yīng)之間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系產(chǎn)品；并在利用原位紅外光譜對中間體進(jìn)行表征時(shí)發(fā)現(xiàn)，Pd的氧化態(tài)發(fā)生了變化，由PdⅡ變成了PdⅠ，催化的活性物質(zhì)是PdⅠ氫復(fù)合物；并通過核磁共振譜圖發(fā)現(xiàn)：在乙炔羰基化反應(yīng)體系中存在鈀氫化物絡(luò)合物，而且氫化物配合物的產(chǎn)生最可能是來自于由乙炔的氧化羰基化產(chǎn)生馬來酸酐或馬來酸和富馬酸的過程；他們綜合推測的可能的反應(yīng)機(jī)理如下：

圖2 乙炔羰基化合成丁二酸酸酐的機(jī)理研究

2006年，John等[35,36]對環(huán)氧化合物雙羰基化合成丁二酸酐進(jìn)行了催化劑及機(jī)理的研究，采用催化劑[(ClTPP)Al(THF)2]+[Co(CO)4]-實(shí)現(xiàn)了兩步羰基化的連續(xù)反應(yīng)，他們通過原位紅外光譜研究了該催化劑與環(huán)氧化物雙羰基化的機(jī)理（圖3），其揭示了兩個(gè)羰基化階段是連續(xù)的且不重疊的，使得環(huán)氧化物羰基化在中間體β-內(nèi)酯消耗之前完成。

圖3 環(huán)氧化物雙羰基化的機(jī)理研究

他們分別對兩個(gè)階段的機(jī)理進(jìn)行了研究，通過原位紅外光譜監(jiān)測PO的羰基化時(shí)，觀察到在反應(yīng)過程中γ-丁內(nèi)酯的形成速率恒定，表明該速率在環(huán)氧化物中為零級，又通過原位紅外光譜研究了γ-丁內(nèi)酯向丁二酸酐的羰基化過程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率對整個(gè)絡(luò)合物的濃度具有一階依賴性。他們發(fā)現(xiàn)，不同的溶劑對兩階段的速率影響很大，環(huán)氧羰基化速率主要取決于溶劑的給電子能力，而內(nèi)酯羰基化速率強(qiáng)烈依賴于溶劑的給電子能力和極性[42]。

5 總結(jié)與展望

目前，丁二酸（酯）主要是通過石蠟氧化法和催化加氫法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)得到，原料大多來源于石油資源。羰基化反應(yīng)具有高效率、低消耗和低排放的優(yōu)點(diǎn)，能夠達(dá)到可持續(xù)發(fā)展所要求的生產(chǎn)工藝過程綠色化和資源利用最大化，尤其是利用乙炔雙羰基化制丁二酸（酯）可充分利用我國煤資源豐富的優(yōu)勢，彌補(bǔ)我國石油資源短缺，為我們提供了一個(gè)新的思路。盡管人們對雙羰基化合成丁二酸（酯）的催化劑進(jìn)行了一些探索研究，但仍存在一些問題，催化劑成本高、催化劑選擇性不高、催化劑壽命和催化劑與產(chǎn)物分離困難等等，今后仍需設(shè)計(jì)開發(fā)高活性、高選擇性和普適性的催化劑體系，并良好實(shí)現(xiàn)雙羰基化合成丁二酸（酯）的工業(yè)化。