張 翊， 李玉平， 劉 瑞， 邊慧敏， 李曉峰， 竇 濤,3

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030024； 2.太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所， 山西 太原 030024；3.中國石油大學(xué)(北京) 化工學(xué)院CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102249)

為了緩解石油資源緊缺、保障國家能源安全，甲醇制烯烴(MTO)已逐漸成為石油裂解制烯烴的一種重要替代方法[1]，而此技術(shù)的關(guān)鍵則是分子篩催化劑的研發(fā)和應(yīng)用[2]。自20世紀(jì)70年代 MTO反應(yīng)首次使用ZSM-5(MFI)催化劑開始，人們便努力尋找更有效的催化劑[3-4]。早期MTO研究中，具有CHA型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的磷鋁沸石分子篩SAPO-34因其優(yōu)異的低碳烯烴選擇性引起了廣泛的關(guān)注[5-7]。SSZ-13分子篩在20世紀(jì)80年代首次由美國化學(xué)家Zones等[8]通過水熱法合成，該分子篩是具有與SAPO-34分子篩相同的CHA型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，具有孔道結(jié)構(gòu)有序、水熱穩(wěn)定性好、有較多的表面質(zhì)子酸中心等特點(diǎn)，在汽車尾氣NOx脫除、甲醇制烯烴以及氣體吸附分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能[9-13]。

近年來，國內(nèi)外科研工作者致力于探索SSZ-13分子篩在MTO中的最佳性能及最優(yōu)合成條件。Bleken等[5]將具有相同酸密度、形貌和晶體尺寸的SAPO-34分子篩與SSZ-13分子篩進(jìn)行MTO反應(yīng)性能的對(duì)比研究表明，SSZ-13 分子篩酸性位點(diǎn)強(qiáng)度大，低溫催化活性較高，但由于其活性位點(diǎn)過于活潑，導(dǎo)致孔道內(nèi)比SAPO-34 分子篩更容易積炭，造成活性位點(diǎn)覆蓋和孔道堵塞導(dǎo)致失活。Borodina等[14]通過SSZ-13分子篩易失活的特點(diǎn)發(fā)現(xiàn)硅/鋁比能夠影響MTO催化性能。SSZ-13分子篩的早期合成過程多采用單一無機(jī)堿源，合成相區(qū)較窄，適于合成低硅/鋁比SSZ-13分子篩。高硅/鋁比SSZ-13分子篩需要在大量昂貴的N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨(TMAdaOH)模板劑或有毒氟離子的存在下合成[15]，因此降低TMAdaOH的用量、添加其他經(jīng)濟(jì)型模板劑或采用混合堿源輔助合成高硅/鋁比SSZ-13分子篩是現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)。Martin等[16]添加季銨堿四乙基氫氧化銨(TEAOH)輔助合成了高硅/鋁比SSZ-13分子篩，發(fā)現(xiàn)有機(jī)堿既可作為堿源又起到模板劑的作用，加速膠體的成核速率，促進(jìn)晶核生長，有利于合成高結(jié)晶度、高硅/鋁比的SSZ-13分子篩。Schmidt等[17]研究發(fā)現(xiàn)，TEA+通過空間填隙、電荷作用和配位化學(xué)等作用可優(yōu)化微孔分子篩的合成。Itakura等[18]用芐基四甲基氫氧化銨(BTAMOH)通過晶間轉(zhuǎn)化法合成了高硅/鋁比SSZ-13分子篩。

筆者嘗試采用水熱法將有機(jī)季銨堿四甲基氫氧化銨(TMAOH)替代無機(jī)堿(NaOH)用于SSZ-13分子篩的合成，旨在對(duì)現(xiàn)有SSZ-13分子篩合成方法進(jìn)行優(yōu)化，通過調(diào)節(jié)晶化過程合成高品質(zhì)SSZ-13分子篩。考察有機(jī)堿體系對(duì)合成產(chǎn)物的硅/鋁比、晶體結(jié)構(gòu)、形貌、孔性質(zhì)和酸性質(zhì)的影響，并與無機(jī)堿體系合成的SSZ-13分子篩樣品進(jìn)行物理化學(xué)性質(zhì)及MTO催化性能差異的對(duì)比與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

氫氧化鈉(NaOH)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。偏鋁酸鈉，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)41.3%，化學(xué)純，國藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)品。白炭黑，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)92%，工業(yè)級(jí)，青島海洋化工有限公司產(chǎn)品。四甲基氫氧化銨(TMAOH)，TMAOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，上海天蓮精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨(TMAdaOH)，TMAdaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，廣州大有化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 SSZ-13分子篩的合成

首先考察TMAOH加入量對(duì)樣品的影響。將NaOH、TMAOH和TMAdaOH加入到一定量的蒸餾水中，攪拌均勻后依次加入偏鋁酸鈉、白炭黑和晶種，充分?jǐn)嚢? h后制得初始凝膠。凝膠配比為：n(TMAOH)∶n(NaOH)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TMAdaOH)∶n(H2O)=x∶(0.3-x)∶0.03∶1∶0.08∶16。體系總OH-濃度一定，x分別取0、0.1、0.15、0.2、0.3，此時(shí)TMAOH與體系總OH-的摩爾比依次為0,1/3,1/2,2/3和1。將混合均勻的初始凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在155 ℃下晶化72 h。晶化結(jié)束后，驟冷，洗滌，離心，80 ℃下烘干得到SSZ-13分子篩原粉。分子篩原粉在550 ℃空氣中焙燒6 h，即得到合成樣品。

其次考察有機(jī)堿TMAOH體系對(duì)合成的影響，合成步驟同上。凝膠配比為：n(TMAOH)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TMAdaOH)∶n(H2O)=0.3∶y∶1∶0.08∶16。y分別取0.025、0.167、0.0125、0.01、0.0067，此時(shí)凝膠硅/鋁摩爾比依次為40、60、80、100和150，相應(yīng)合成樣品依次標(biāo)記為S1-40、S1-60、S1-80、S1-100、S1-150。在此將無機(jī)堿體系作為實(shí)驗(yàn)的對(duì)比參照樣品，合成樣品標(biāo)記為S0，改變硅/鋁比的合成樣品依次記為S0-33、S0-36、S0-38和S0-40。

1.3 產(chǎn)物的表征

采用日本島津 SHIMADZU-6000 型 X 射線衍射儀對(duì)合成樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，Cu靶Kα光源輻射，石墨單色器，Ni濾波片，管電壓36 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ為5°～35°，掃描速率8°/min。采用TESCAN MIRA3型掃描電子顯微鏡測(cè)定合成樣品的晶體形貌及晶粒尺寸，測(cè)試前需噴金處理。采用Bruker公司的TENSOR-2型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試合成樣品的骨架結(jié)構(gòu)，分辨率2 cm-1，掃描累加次數(shù)16次，固體樣品充分干燥后與KBr按照一定的質(zhì)量比混合、研磨、壓片。采用Rigaku TG Plus 8102熱分析儀測(cè)試樣品的TG/DTG曲線，N2流速30 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，載氣為N2，樣品用量10 mg，溫度測(cè)量范圍為室溫～800 ℃，根據(jù)質(zhì)量損失情況計(jì)算合成樣品中有機(jī)模板劑的質(zhì)量脫除百分比及結(jié)焦量。采用美國Micromeritics公司ASAP-2020 型自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行產(chǎn)物的孔道性質(zhì)測(cè)試，樣品在測(cè)試前需在200 ℃的真空條件下處理8 h，然后在-196 ℃下靜態(tài)吸附N2，按照適用于微孔材料的t-曲線法(t-plot)計(jì)算樣品的比表面積和孔體積。采用Rigaku ZSX-100 型X射線熒光光譜儀測(cè)定樣品的硅/鋁比。采用天津先權(quán)有限公司TP-5076TPD/TPR型動(dòng)態(tài)吸附儀測(cè)定分子篩樣品的酸性，將分子篩壓片過篩，稱取粒徑為250～380 μm的分子篩0.1 g，在N2流中(30 mL/min)650 ℃下活化1 h，然后在120 ℃下吸附NH3(10 mL/min)30 min，再用N2吹掃10 min，最后以10 ℃/min的升溫速率從120 ℃升至650 ℃，記錄脫附曲線。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

采用550 mm×10 mm不銹鋼固定床管式反應(yīng)器的評(píng)價(jià)裝置對(duì)SSZ-13分子篩的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑粒徑為250～380 μm，裝填量0.7 g，反應(yīng)原料為40%的甲醇水溶液，在反應(yīng)溫度450 ℃、常壓、甲醇質(zhì)量空速為2 h-1條件下進(jìn)行反應(yīng)，采用海欣GC-950型氣相色譜儀(FID檢測(cè)器)分析檢測(cè)氣相產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMAOH不同比例取代NaOH合成SSZ-13分子篩

按照摩爾比n(SiO2)/n(Al2O3)=33、n(NaOH)/n(SiO2)=0.3、n(TMAdaOH)/n(SiO2)=0.08、n(H2O)/n(SiO2)=16，制備SSZ-13分子篩。實(shí)驗(yàn)中首先在體系總OH-一定的條件下，改變TMAOH的加入量，考察不同n(TMA+)/n(OH-)對(duì)合成SSZ-13分子篩的影響。

圖1 不同n(TMA+)/n(OH-)合成的SSZ-13分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SSZ-13 molecular sievesynthesized with various n(TMA+)/n(OH-)

不同比例TMAOH取代NaOH合成樣品的XRD譜圖見圖1。由圖1可以看出，當(dāng)n(TMA+)/n(OH-)=0時(shí)，為無機(jī)堿體系，合成樣品S0為純相SSZ-13分子篩。當(dāng)TMAOH以較低比例取代NaOH，如n(TMA+)/n(OH-)=1/3和n(TMA+)/n(OH-)=1/2時(shí)，所得樣品在2θ為9.5°、16.2°、20.8°、25.0°、26.2°處均出現(xiàn)CHA結(jié)構(gòu)特征衍射峰，表明主晶相均為SSZ-13分子篩，但在24.3°處出現(xiàn)了歸屬SOD型沸石的雜晶相；只有當(dāng)TMAOH以較高比例取代NaOH時(shí)，即n(TMA+)/n(OH-) =2/3或n(TMA+)/n(OH-)=1時(shí)，合成樣品為純相高結(jié)晶度的SSZ-13分子篩。以無機(jī)堿體系(n(TMA+)/n(OH-)=0)合成樣品S0為基準(zhǔn)樣，當(dāng)體系n(TMA+)/n(OH-)=1時(shí)，所得樣品的相對(duì)結(jié)晶度可達(dá)到108.75%。由此可以看出，適當(dāng)比例的TMAOH取代NaOH有利于合成純相高品質(zhì)的SSZ-13分子篩。基于此，以下進(jìn)一步研究TMAOH有機(jī)季銨堿體系對(duì)合成SSZ-13分子篩的影響，重點(diǎn)考察TMAOH完全取代NaOH合成SSZ-13分子篩。

2.2 TMAOH完全取代NaOH合成SSZ-13分子篩

圖2為有機(jī)堿TMAOH體系(n(TMA+)/n(OH-)=1)和無機(jī)堿NaOH體系(n(TMA+)/n(OH-)=0)中改變凝膠硅/鋁比合成樣品的XRD譜圖。由圖2(a)可知，TMAOH完全取代NaOH，在其他條件不變的前提下，提高合成凝膠的硅/鋁比(n(SiO2)/n(Al2O3))至40、60、80、100時(shí)，均可合成純相高結(jié)晶度的SSZ-13分子篩。在相同硅/鋁比條件下，從無機(jī)堿體系合成樣品的XRD譜圖(圖2(b))可以看出：合成凝膠n(SiO2)/n(Al2O3)僅從33升高至36時(shí)，可以合成純相SSZ-13分子篩，但所得樣品的相對(duì)結(jié)晶度明顯下降；而當(dāng)凝膠n(SiO2)/n(Al2O3)升至40時(shí)，所得樣品幾乎為無定形。由此說明，TMAOH完全取代NaOH合成SSZ-13分子篩可以顯著拓寬合成硅/鋁比的范圍。分析原因可能為：其一，TMAOH的堿性比NaOH弱，低堿度體系有利于高硅/鋁比分子篩的合成；其二，本實(shí)驗(yàn)合成體系中模板劑TMAdaOH用量很低，n(TMAdaOH)/n(SiO2)僅為0.08，而TMAOH作為一種季銨堿，同時(shí)還可能起模板劑作用，輔助TMAdaOH合成SSZ-13分子篩，從而拓寬其合成相區(qū)。此外，由圖2(a)中19.5°～22°區(qū)間主衍射峰的位置變化可以看出，隨著合成凝膠硅/鋁比的提高，所得樣品的衍射峰逐漸向高角度偏移。這主要是由于相應(yīng)合成樣品的硅/鋁比提高導(dǎo)致其晶胞參數(shù)下降引起的[19]。

圖2 不同硅/鋁比條件下合成樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of SSZ-13 molecular sieve synthesized with various n(SiO2)/n(Al2O3)(a) n(TMA+)/n(OH-)=1; (b) n(TMA+)/n(OH-)=0

2.3 合成SSZ-13分子篩樣品的SEM表征

采用掃描電子顯微鏡對(duì)不同n(SiO2)/n(Al2O3)條件下合成樣品進(jìn)行形貌觀察，樣品的SEM照片見圖3。由圖3可以看出，NaOH體系合成的S0-33分子篩樣品形貌和尺寸不均勻，有立方體、球體及其他不規(guī)則形狀，顆粒尺寸范圍在250～490 nm。以TMAOH完全取代NaOH合成的SSZ-13分子篩樣品顆粒大小均比S0-33樣品有所減小，S1-40、S1-60、S1-80和S1-100的顆粒尺寸依次為225、130、140和170 nm，呈現(xiàn)立方體形貌，且顆粒分布均勻。分析可能是體系中加入TMAOH后季銨陽離子TMA+對(duì)晶粒尺寸及形貌產(chǎn)生影響所造成的[17]。

2.4 合成SSZ-13分子篩樣品的FT-IR表征

圖3 SSZ-13分子篩合成樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the SSZ-13 molecular sieve samples(a) S0-33; (b) S1-40; (c) S1-60; (d) S1-80; (e) S1-100

圖4 SSZ-13分子篩合成樣品的傅里葉紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of the SSZ-13 molecular sieve samples

2.5 合成SSZ-13分子篩樣品的TG-DTG表征

圖5為不同n(SiO2)/n(Al2O3)條件下合成樣品的熱重和微商熱重曲線。5種合成樣品均在室溫～300 ℃、300～550 ℃、550～700 ℃出現(xiàn)3段明顯的質(zhì)量損失，在低于300 ℃時(shí)的質(zhì)量損失歸因于晶體骨架中物理吸附水的脫除；300～550 ℃的質(zhì)量損失為骨架中有機(jī)物(TMAdaOH、TMAOH)的脫除；在550～700 ℃的進(jìn)一步質(zhì)量損失為骨架中有機(jī)殘留物的脫除。從TG熱重曲線(見圖5(a))可以看出，無機(jī)堿體系合成樣品S0的總質(zhì)量損失為13.1%，而有機(jī)堿體系合成的4個(gè)樣品的質(zhì)量損失依次為16.3%、15.1%、14.4%、14.2%，均比S0大；且從微商熱重曲線(見圖5(b))可以看出，在400～500 ℃ 有機(jī)物脫除最大速率區(qū)間內(nèi)，相比S0樣品，4個(gè)S1樣品脫除有機(jī)物均起始于較低的溫度。分析原因可能是由S1樣品結(jié)構(gòu)中TMAOH的脫除所導(dǎo)致的，體系中有機(jī)季銨堿TMAOH一方面起提供堿源的作用，另一方面部分TMAOH也被包裹進(jìn)CHA結(jié)構(gòu)起到模板劑的作用。此外，隨著硅/鋁比增大，S1樣品的總質(zhì)量損失逐漸減小。分析原因可能是在模板劑用量一定的情況下，隨著硅/鋁比的增大需要平衡骨架的陽離子TMA+數(shù)量減少，因而包裹進(jìn)骨架的TMAOH數(shù)量也相應(yīng)減少所致。

圖5 SSZ-13分子篩合成樣品的TG-DTG譜圖Fig.5 TG-DTG curves of the SSZ-13 molecular sieve samples(a) TG; (b) DTG

2.6 合成SSZ-13分子篩樣品的BET表征

圖6為SSZ-13分子篩合成樣品的N2吸附-脫附等溫線，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。從圖6可以看出，5個(gè)樣品在0.05

圖6 SSZ-13分子篩合成樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of theSSZ-13 molecular sieve samples

SampleSBET/(m2·g-1)Smicro/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vmeso/(cm3·g-1)n(SiO2)/n(Al2O3)S0-33674.08652.7821.310.300.270.0315.33S1-40784.13759.4924.640.340.270.0721.09S1-60815.81794.2921.520.340.290.0445.84S1-80813.94779.1034.840.400.290.1170.32S1-100802.58765.8736.710.380.280.1080.88

2.7 合成SSZ-13分子篩樣品的NH3-TPD表征

分子篩的酸性質(zhì)可由氨氣程序升溫脫附法(NH3-TPD)測(cè)定，可提供材料酸性分布溫度及酸量峰值變化的特征。圖7為SSZ-13分子篩合成樣品的NH3-TPD譜圖。由圖7可以看出，5個(gè)樣品均呈現(xiàn)2個(gè)明顯的脫附峰：220 ℃附近低溫脫附峰對(duì)應(yīng)弱酸中心；500 ℃附近高溫脫附峰對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸中心[3,23]。脫附峰的峰面積對(duì)應(yīng)樣品的酸量，結(jié)果列于表2?？梢钥闯?，隨著n(SiO2)/n(Al2O3)的增加，合成樣品的總酸量逐漸降低。此外，隨著硅/鋁比增加，強(qiáng)酸中心向低溫偏移，且對(duì)應(yīng)的峰面積也逐漸減小，說明所合成樣品的強(qiáng)酸酸性減弱，且強(qiáng)酸中心密度下降。分析原因可能為：分子篩骨架上的正四價(jià)硅原子被正三價(jià)鋁原子取代時(shí)，形成正四面體配位的鋁就引入一個(gè)負(fù)電荷(AlO4-)稱其為酸性位點(diǎn)，負(fù)電荷被質(zhì)子(H+)所補(bǔ)償，從而形成了B酸。當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)增大時(shí)，負(fù)電荷減少，酸性位點(diǎn)減少，補(bǔ)償質(zhì)子數(shù)減少，導(dǎo)致強(qiáng)酸酸量降低，進(jìn)而總酸量也相應(yīng)減少[24-25]。

圖7 SSZ-13分子篩合成樣品的NH3-TPD譜圖Fig.7 The NH3-TPD profiles of the SSZ-13molecular sieve samples

SamplePeak temperature/℃Acid amount/(mmol·g-1)WeakStrongWeakStrongTotalS0-332295470.4531.2421.695S1-402225260.2911.0671.358S1-602185100.1920.8711.063S1-802124970.2550.6670.922S1-1002244650.1490.1810.330

2.8 合成SSZ-13分子篩樣品的MTO反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器，在活化、反應(yīng)溫度為450 ℃、質(zhì)量空速為2 h-1條件下，對(duì)SSZ-13分子篩樣品催化MTO反應(yīng)的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。甲醇轉(zhuǎn)化率(催化劑壽命)和雙烯(乙烯和丙烯)選擇性的變化如圖8所示。產(chǎn)物組分在雙烯選擇性達(dá)到最高時(shí)的分布情況和催化劑壽命列于表3。

甲醇制烯烴是典型的酸催化反應(yīng)，其中弱酸中心主要進(jìn)行甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)，而強(qiáng)酸中心進(jìn)行二甲醚進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)[26]。筆者定義甲醇轉(zhuǎn)化率低于90%后視為催化劑失活，催化劑的壽命為當(dāng)甲醇的轉(zhuǎn)化率降至90%時(shí)所持續(xù)的時(shí)間[27]。結(jié)合NH3-TPD表征與圖8(a)可以看出，5個(gè)樣品的壽命表現(xiàn)出明顯的差異，無機(jī)堿體系合成樣品S0的壽命為134 min，而有機(jī)堿體系合成的4個(gè)樣品S1樣品S1-40、S1-60、S1-80和S1-100的壽命依次為171、210、230、165 min，均高于S0，且催化劑壽命增長的順序?yàn)镾0-33、S1-100、S1-40、S1-60、S1-80。催化劑失活的主要原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)中間體多甲基苯轉(zhuǎn)化為不具有反應(yīng)活性的稠環(huán)芳烴覆蓋在分子篩的籠內(nèi)和外表面，降低了傳質(zhì)速率，并使反應(yīng)物無法擴(kuò)散到分子篩內(nèi)部與活性中心接觸并堵塞孔道而失活[28]。由2.7節(jié)所述可知，SSZ-13分子篩的酸量隨著硅/鋁比的改變而改變，酸量過低會(huì)阻礙二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴；酸量過高會(huì)加劇氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的發(fā)生，加快積炭前體和積炭分子的生成[29]，從而導(dǎo)致失活加快。結(jié)合2.7節(jié)的NH3-TPD表征結(jié)果可以看出，具有中等酸量的樣品S1-60和S1-80有利于減緩積炭失活，延長催化劑的壽命。此外，介孔的引入有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，減少積炭，從而也有利于催化劑壽命的提高。但對(duì)于S1-100樣品，雖然引入發(fā)達(dá)介孔，但由于酸性太弱，壽命未見明顯提高。結(jié)合樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和酸性質(zhì)可以得出，催化劑壽命是樣品織構(gòu)和酸性協(xié)同影響的結(jié)果。

由圖8(b)可以看出：無機(jī)堿體系合成樣品S0的最高雙烯選擇性為73.62%；而有機(jī)堿體系合成的樣品S1-40、S1-60、S1-80和S1-100的最高雙烯選擇性依次為79.83%、83.21%、84.94%和82.49%，均明顯高于S0樣品?？梢钥闯觯吖?鋁比樣品(S1-60、S1-80和S1-100)呈現(xiàn)較高的雙烯選擇性。但S1-100由于酸性太弱導(dǎo)致催化壽命較短，結(jié)合2種因素可得出，具有中等酸量的S1-60和S1-80 催化劑壽命長，且雙烯選擇性也高，MTO催化性能最好。按照Dahl等[30]提出的烴池機(jī)理，烴池物種的生成和進(jìn)一步反應(yīng)生成低碳烯烴的過程是烴池機(jī)理的核心。甲基苯和高碳烯烴是SSZ-13分子篩的2種主要烴池物種。甲醇由脫側(cè)鏈烷基機(jī)理生成烯烴[31]，高酸強(qiáng)度有利于芳烴組分的生成，促進(jìn)芳烴循環(huán)；低酸強(qiáng)度則更有利于烯烴循環(huán)的建立[32]。綜上所述，合理調(diào)控酸強(qiáng)度和酸中心密度是提高SSZ-13分子篩的MTO反應(yīng)催化性能的關(guān)鍵。

圖8 SSZ-13分子篩合成樣品在MTO反應(yīng)中的甲醇轉(zhuǎn)化率和雙烯選擇性Fig.8 Catalytic performance of the SSZ-13 molecular sieve in MTO reactionReaction conditions: m(Catalyst)=0.7 g; w(Methanol)=40%; T=450 ℃; MHSV=2 h-1(a) Methanol conversion; (b) Selectivity for ethylene and propylene

Reaction conditions:m(Catalyst)=0.7 g;w(Methanol)=40%;T=450 ℃; MHSV=2 h-1

3 結(jié) 論

采用四甲基氫氧化銨取代NaOH可制得純相高結(jié)晶度的SSZ-13分子篩，且可明顯拓寬合成凝膠的硅/鋁比范圍，有利于合成高硅/鋁比SSZ-13分子篩。該體系合成樣品在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出了明顯改善的催化穩(wěn)定性和雙烯選擇性。尤其是具有中等大小硅/鋁比的合成樣品S1-60和S1-80由于具有適宜的酸性和孔性質(zhì)，呈現(xiàn)出更長的催化劑壽命和更高的雙烯選擇性。