黃維秋， 呂 成， 郭淑婷， 呂愛華， 紀(jì) 虹， 趙書華

(常州大學(xué) 江蘇省油氣儲運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 常州 213016)

隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國民生活水平相應(yīng)提高，對化石能源的需求量也持續(xù)增長。其中，石油及其產(chǎn)品在生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸、銷售、使用等過程中容易揮發(fā)而產(chǎn)生的油氣泄漏排放，不僅造成資源的數(shù)量損失和經(jīng)濟(jì)損失，而且嚴(yán)重污染大氣環(huán)境并留下火災(zāi)隱患[1-2]。如2016年國內(nèi)汽油產(chǎn)量約 1.3×108t，按綜合排放損耗率0.3%測算，有3.9×105t 的油氣排放到大氣，價(jià)值31.2億元，折成標(biāo)準(zhǔn)煤，約為9.27×105t。油氣內(nèi)含有多種有毒、有害的揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compounds，VOCs)，還是形成光化學(xué)煙霧、O3濃度升高、有機(jī)氣溶膠[3]的重要前驅(qū)物質(zhì)，對形成霧霾天氣起到推波助瀾的作用。在北京[4]、上海[5]、美國[6]等國內(nèi)外許多地區(qū)都存在著上述的油品蒸發(fā)損耗及其危害性特征。中國對于VOCs的控制要求已經(jīng)提高到前所未有的高度，VOCs的持續(xù)減排成為中國“十三五”大氣污染防控的重點(diǎn)工作[7]。

筆者針對油氣排放及回收領(lǐng)域面臨的新問題，對油氣回收技術(shù)的發(fā)展歷史、面臨的新問題及今后發(fā)展的重點(diǎn)進(jìn)行分析，總結(jié)了國內(nèi)外本領(lǐng)域的研究動態(tài)，為促進(jìn)中國油氣排放及回收領(lǐng)域研究的科技進(jìn)步提供參考。

1 油氣排放及回收領(lǐng)域面臨的新形勢及應(yīng)對策略

1.1 油氣排放及回收領(lǐng)域面臨的問題與挑戰(zhàn)

油氣排放及回收領(lǐng)域面臨的問題與挑戰(zhàn)主要包括日益嚴(yán)格的VOCs監(jiān)控要求、油氣排放全過程的控制與油氣回收技術(shù)的精細(xì)化需求、緩慢的整體研發(fā)進(jìn)程與滯后的管理水平等3個(gè)方面。

1.1.1 日益嚴(yán)格的VOCs監(jiān)控要求

油氣以及更大范圍的VOCs污染涉及各行各業(yè)(即全域化)，帶來的環(huán)境問題也為整個(gè)社會所重點(diǎn)關(guān)注。在2010年5月11日，中國國務(wù)院出臺的第1個(gè)專門針對大氣污染防治的綜合性政策文件(國發(fā)〔2010〕33號)，將VOCs作為4大重點(diǎn)污染物之一，列入大氣污染防治范圍；在2013年9月10日，又印發(fā)了“大氣污染防治行動計(jì)劃的通知”(國發(fā)〔2013〕37號)，將VOCs納入排污費(fèi)征收范圍。2018年1月1日起實(shí)施的《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)稅法》，已經(jīng)將VOCs的污染控制及排污費(fèi)征收上升到法律層面。近幾年，國家、地方及行業(yè)還制定了一系列排放標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范[8]，各地也相應(yīng)出臺了嚴(yán)格的“大氣污染防治條例”，從法律、行政、經(jīng)濟(jì)等全方位、多手段來促進(jìn)、規(guī)范VOCs污染的高效治理。同時(shí)，隨著國家對大氣質(zhì)量的要求越來越高，以及科技的不斷進(jìn)步，VOCs污染控制的一些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范也在不斷修訂、完善中，如《儲油庫大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20950—2007)。又如《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》(GB 18352.6—2016)也增加了加油過程污染物排放控制要求。

1.1.2 油氣排放全過程的控制與油氣回收技術(shù)的精細(xì)化要求

油氣回收系統(tǒng)包括油氣收集及回收過程。中國對油氣回收技術(shù)及裝備的研發(fā)起步較早，但對油氣排放規(guī)律的研究、油氣收集的有效性及自動控制連鎖水平重視不夠，影響到油氣回收的整體效益。為此，筆者提出“油氣排放全過程控制”的理念。油氣泄漏擴(kuò)散機(jī)理、油氣工藝參數(shù)(如排放量，油氣組分及濃度，排放溫度、壓力及濕度等)的準(zhǔn)確識別是后續(xù)處理工藝有效性的重要基礎(chǔ)，如果這些油氣排放源追蹤不清晰，就很難實(shí)現(xiàn)VOCs排放的全過程高效控制[9]。近幾年來，中國的石油、石化、化工等行業(yè)在儲罐區(qū)、加油站等也相繼設(shè)置了油氣回收裝置，但在技術(shù)先進(jìn)性、標(biāo)準(zhǔn)吻合度、政策適應(yīng)性、效益彰顯度、設(shè)備持久性等方面，都存在優(yōu)化、提升的空間。隨著中國對大氣環(huán)境質(zhì)量要求的提高和油氣回收設(shè)備監(jiān)管力度的加大，油氣回收技術(shù)應(yīng)適應(yīng)新的挑戰(zhàn)和精細(xì)化的需求。

1.1.3 緩慢的整體研發(fā)進(jìn)程與滯后的管理水平

中國經(jīng)過近30年的油氣排放機(jī)理研究和油氣回收技術(shù)的研發(fā)及推廣應(yīng)用，總體上大大降低了油氣對大氣污染的貢獻(xiàn)率；但隨著油氣污染控制范圍的全域化及控制指標(biāo)更加精細(xì)化，急需提高本領(lǐng)域的理論和技術(shù)的支撐度。然而，從整體上來看，本領(lǐng)域整體研發(fā)進(jìn)程較慢，存在著科技人才缺乏、研究經(jīng)費(fèi)投入不足、科技水平較低、重銷售輕研發(fā)、油氣回收設(shè)備質(zhì)量體系建立滯后和監(jiān)管力度參差不齊及其對科技進(jìn)步的推動成效不明顯等問題。

1.2 油氣排放及回收領(lǐng)域的研發(fā)理念與應(yīng)對策略

為解決上述問題，應(yīng)以“技術(shù)先導(dǎo)、創(chuàng)新超越、定制研發(fā)、模塊設(shè)計(jì)、積木集成、高效節(jié)能”的研發(fā)理念為指導(dǎo)，借助Aspen、PRO//II、Hysys(Unisim)、Fluent等各種模擬軟件和VB、Delphi、Python等可視化編程工具，從排放源追蹤、關(guān)鍵功能材料(吸附劑、吸收劑、膜)分離機(jī)理研究及制備、回收工藝集成及優(yōu)化、專家管理系統(tǒng)建立等，多方面協(xié)同開展油氣污染全過程控制、分離凈化及資源化利用的基礎(chǔ)理論和關(guān)鍵技術(shù)及成套裝備的研發(fā)，從而更準(zhǔn)確及時(shí)地滿足國家、地方及行業(yè)科技發(fā)展與經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的重大需求。

2 油品蒸發(fā)和油氣擴(kuò)散基礎(chǔ)物性參數(shù)的研究進(jìn)展

石油及其產(chǎn)品的基礎(chǔ)物性參數(shù)對油品蒸發(fā)及油氣排放擴(kuò)散的機(jī)理和規(guī)律研究甚為重要。油品蒸發(fā)及油氣排放擴(kuò)散過程和機(jī)理相對復(fù)雜，與油品(油氣)本身的性質(zhì)，如飽和蒸氣壓[10]、摩爾質(zhì)量、擴(kuò)散系數(shù)、密度、溫度變化及儲油容器內(nèi)的油氣飽和度等諸因素密切相關(guān)。因此，首先開展這方面的研究，可為油氣排放和回收領(lǐng)域的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2.1 石油飽和蒸氣壓

石油及其產(chǎn)品的飽和蒸氣壓不僅與溫度有關(guān)，還與其組成有關(guān)。文獻(xiàn)[11]中結(jié)合美國標(biāo)準(zhǔn)局公布的諾膜圖及Clausius-Clapeyron方程等有關(guān)理論，回歸出汽油和原油真實(shí)蒸氣壓-雷德蒸氣壓-溫度間的關(guān)系式；之后，選取8種具有代表性的石油及其產(chǎn)品(93號汽油、97號汽油、石腦油、煤油、柴油、九江原油、儀長原油、番禺原油)，測出不同溫度下的飽和蒸氣壓，同時(shí)計(jì)算出93號汽油及番禺原油的真實(shí)蒸氣壓，并回歸出各油品的蒸氣壓方程，其擬合相關(guān)性均高達(dá)0.99以上。

2.2 油氣摩爾質(zhì)量

理論上，油氣摩爾質(zhì)量可通過其組成及各自的摩爾質(zhì)量來計(jì)算，但由于油品組分十分復(fù)雜，很難確定其實(shí)際成分。實(shí)驗(yàn)室測試得知汽油油氣的擬合摩爾質(zhì)量為65.51 g/mol[12]。該值被《儲油庫大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20950—2007)所參考。之后，通過數(shù)據(jù)分析比較，確定了更通用的油氣摩爾質(zhì)量計(jì)算式，計(jì)算結(jié)果合理準(zhǔn)確，使用簡單方便[13]。

2.3 有機(jī)蒸氣-空氣分子擴(kuò)散系數(shù)

2.3.1 測試方法、實(shí)測數(shù)據(jù)及內(nèi)在規(guī)律

油罐、鐵路及公路油罐車、油船等儲運(yùn)容器(統(tǒng)稱為油罐)的油品蒸發(fā)及油氣排放，是其內(nèi)部復(fù)雜的非穩(wěn)態(tài)油氣-空氣對流傳質(zhì)過程的宏觀表現(xiàn)。盡管現(xiàn)有資料推薦了一些油氣(有機(jī)蒸氣)-空氣(或氮?dú)?的分子擴(kuò)散系數(shù)值或估算式，但從專門進(jìn)行油氣排放和回收領(lǐng)域傳質(zhì)研究的角度來講，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，尤其對流(渦流)擴(kuò)散系數(shù)的認(rèn)定，是本領(lǐng)域研究的重點(diǎn)、難點(diǎn)和盲點(diǎn)。油氣(有機(jī)蒸氣)-空氣(氮?dú)?間擴(kuò)散系數(shù)包括油氣-空氣間的分子擴(kuò)散系數(shù)和對流擴(kuò)散系數(shù)，是開展油氣排放和回收領(lǐng)域研究的重要基礎(chǔ)參數(shù)。

目前，大部分的氣體擴(kuò)散系數(shù)尚需由實(shí)驗(yàn)測定得到。然而，常用的Stefan擴(kuò)散管測定方法在操作中人為地由擴(kuò)散管上部注入液體很難一直保持平衡，而且液體容易粘到擴(kuò)散管管壁，同時(shí)從擴(kuò)散管上部注入液體時(shí)還會對擴(kuò)散管內(nèi)的氣體空間造成較大的對流擾動，從而影響到擴(kuò)散系數(shù)測定的準(zhǔn)確度。為此，文獻(xiàn)[14]中開發(fā)出一種基于多個(gè)可拆卸套管式玻璃擴(kuò)散管的揮發(fā)性液體-空氣(或其他氣體)擴(kuò)散系數(shù)的測試裝置及方法；之后，分別測定和分析了常溫常壓下，不同擴(kuò)散管徑、擴(kuò)散距離、體系溫度、氣體進(jìn)氣方式及其流量、擴(kuò)散時(shí)間等對氣體擴(kuò)散系數(shù)測定的影響情況，并討論了不同類別官能團(tuán)影響的內(nèi)在規(guī)律。研究結(jié)果對加深油氣空間傳質(zhì)機(jī)理的認(rèn)識具有重要指導(dǎo)意義[15-16]。

2.3.2 有機(jī)蒸氣-空氣擴(kuò)散系數(shù)的分子動力學(xué)模擬

分子模擬技術(shù)能夠定性描述并定量分析分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動態(tài)行為(包括吸附、擴(kuò)散等)[17-20]。其中，分子動力學(xué)方法不僅能描述真實(shí)的分子運(yùn)動軌跡，還可用牛頓運(yùn)動定律簡化計(jì)算。利用分子動力學(xué)模擬來計(jì)算，既能節(jié)省時(shí)間，也能計(jì)算一般實(shí)驗(yàn)測定條件下難以測得的擴(kuò)散系數(shù)。

3 油罐蒸發(fā)排放內(nèi)在油氣傳質(zhì)規(guī)律的研究進(jìn)展

3.1 油氣蒸發(fā)排放損耗的測算方法

由于油品儲運(yùn)操作及損耗機(jī)理的復(fù)雜和多樣性，國內(nèi)外對油品蒸發(fā)及油氣排放規(guī)律的基礎(chǔ)研究總體進(jìn)展緩慢，目前尚無完整的、高精度油品蒸發(fā)損耗理論體系及其評價(jià)方式。中國在1980年和1985年相繼對礦場原油蒸發(fā)損耗和商業(yè)油庫汽油蒸發(fā)損耗進(jìn)行了大范圍的現(xiàn)場測試，并制定了《散裝液態(tài)石油產(chǎn)品損耗標(biāo)準(zhǔn)》(GB 11085—1989)。近30年，中國就再沒有對油品蒸發(fā)損耗組織過大規(guī)模、高層次、系統(tǒng)的理論研究及實(shí)驗(yàn)測試。美國石油學(xué)會(American Petroleum Institute，API)于1962年提出了固定頂罐蒸發(fā)損耗計(jì)算式(API Bull.2518)。由于受到自然條件和技術(shù)水平的限制，該公式具有較大的局限性及誤差[21]。API于1992年才對固定罐、浮頂罐的蒸發(fā)損耗提出了一種基于實(shí)測及理論研究相結(jié)合的新計(jì)算式。由于這方面研究需要大量人力、物力、精力和時(shí)間，美國環(huán)保局“空氣污染排放因子匯編AP-42”(Compilation of Air Pollutant Emission Factors AP-42)最新版本(仍是2006年版本)再次給予了推薦[22]。Sharma等[23]對15種汽油連續(xù)進(jìn)行了15 d的小呼吸蒸發(fā)損耗的小型實(shí)驗(yàn)，回歸了損耗計(jì)算式。該研究結(jié)果與AP-42有較大的區(qū)別，因其未考慮日溫差對損耗的影響，與事實(shí)略有差距。Lu等[24]、Wu等[25]針對不同蒸發(fā)源、利用不同測試手段，獲得的實(shí)測結(jié)果也與AP-42的相應(yīng)值有不同程度的差距。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，油罐材料、類型、結(jié)構(gòu)等發(fā)生了很大的變化，儲油及收發(fā)油工藝也得到不斷的優(yōu)化，目前各種油品蒸發(fā)損耗計(jì)算式或圖表存在明顯的局限性或誤差。由于缺乏這方面更準(zhǔn)確的理論依據(jù)及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，直接影響到國家及行業(yè)科學(xué)的制定有關(guān)政策[26-27]。

3.2 油品蒸發(fā)排放的數(shù)值分析及實(shí)驗(yàn)測定

文獻(xiàn)[28]中根據(jù)罐內(nèi)油氣自然擴(kuò)散特點(diǎn)，建立了非穩(wěn)態(tài)油品蒸發(fā)數(shù)學(xué)模型，推導(dǎo)出罐內(nèi)氣體空間及排放口油氣摩爾分?jǐn)?shù)及損耗率計(jì)算式；依據(jù)實(shí)測結(jié)果，引入修正系數(shù)，對損耗計(jì)算式進(jìn)行了完善[29]，并開發(fā)出評價(jià)軟件。何仁等[30]針對轎車油箱形狀不規(guī)則的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，也開展了類似的研究。

油罐收發(fā)油過程蒸發(fā)損耗隨操作環(huán)境、作業(yè)條件等因素而變化，如罐車高位噴射(噴淋)裝油，油品損耗及油氣污染十分嚴(yán)重。實(shí)際儲運(yùn)過程中，油罐內(nèi)將主要以非穩(wěn)態(tài)油氣-空氣對流傳質(zhì)為主。由于油氣-空氣對流傳質(zhì)的理論研究較難，為此文獻(xiàn)[31-32]中建立了油品蒸發(fā)損耗測試平臺，在工作罐內(nèi)布置3個(gè)不同位置的進(jìn)油口(E1～E3)及6個(gè)不同位置的油氣取樣口(S0～S5)(見表1)，通過汽油裝罐蒸發(fā)損耗實(shí)驗(yàn)，測定裝油口高度、裝油速率、油罐初始油氣濃度對油罐氣體空間油氣濃度、罐口排氣量的影響，計(jì)算出裝油排放氣/液比及損耗率，并與理論值進(jìn)行比較。

表1 工作油罐布置尺寸Table 1 Tank configuration dimensions

E1, E2 and E3 are respectively three filling pipe outlets with different distance to tank bottom.

S0 is the vapor sampling inlet installed in the gas discharged pipeline of tank roof; S1—S5 are respectively five vapor sampling inlets with different distance to tank bottom.

圖1～圖4分別為汽油裝罐過程油氣擴(kuò)散、排放及損耗的研究結(jié)果。在圖1～圖4中，E1、E2、E3分別為低位、中位或高位裝油口的汽油裝罐情況；E0為只考慮自然分子擴(kuò)散條件下的裝罐情況(基于所建立的非穩(wěn)態(tài)油品蒸發(fā)數(shù)學(xué)模型[24]及軟件PELVRES V3.0/V4.0[33-34]計(jì)算出的理論值)；C0為裝油前罐內(nèi)初始油氣質(zhì)量濃度，kg/m3；λ為罐口排放的氣/液比(即排放的油氣和空氣混合氣總體積與進(jìn)油總體積之比)；u為裝油時(shí)油面上升的速率，mm/s；η為裝油蒸發(fā)損耗率(即損耗量與裝油量之比)。從罐口排放的氣液比λ的理論分析及實(shí)測數(shù)據(jù)，為《加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20952—2007)的制定提供了理論和技術(shù)支持。

國內(nèi)外也有不少其他學(xué)者開展了油品蒸發(fā)損耗方面的實(shí)驗(yàn)研究。Tamaddoni等[35]實(shí)測了油輪裝載原油時(shí)VOCs的排放濃度及其受溫度、取樣口位置的影響，同時(shí)建立了與文獻(xiàn)[28]相似的數(shù)學(xué)模型。Okamoto等[36-38]研究了汽油、煤油的蒸發(fā)損耗及其物性參數(shù)變化。朱玲等模擬汽油的小呼吸蒸發(fā)損耗，

圖1 不同罐排放口油氣質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化Fig.1 Gasoline vapor mass concentrationfrom different tank outletsu=0.557 mm/s; C0=0 kg/m3; C0=0.3 kg/m3; E1; E2; E3; E0

圖2 不同進(jìn)油速率(u)時(shí)從罐口排放的氣/液體積比(λ)Fig.2 Gas-liquid ratios (λ) of tank dischargesat different filling speeds (u) C0=0 kg/m3; C0=0.3 kg/m3; E1; E2; E3; E0

圖3 不同初始質(zhì)量濃度(C0)時(shí)從罐口排放的氣/液體積比(λ)Fig.3 Gas-liquid ratios (λ) of tank dischargesat different initial mass concentrations (C0) u=0.557 mm/s; u=1.11 mm/s; E1; E2; E3; E0

圖4 不同進(jìn)油速率(u)時(shí)汽油裝罐損耗率(η)Fig.4 Gasoline evaporation loss rates (η)at different filling speeds (u) C0=0 kg/m3; C0=0.3 kg/m3; E1; E2; E3; E0

實(shí)測了放在開口玻璃瓶中的93號無鉛汽油的質(zhì)量、雷特蒸氣壓、黏度、油氣含量、損耗率等參數(shù)隨蒸發(fā)過程的變化情況[39]；并針對93號汽油的蒸發(fā)損耗過程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，分別模擬了上裝浸沒式進(jìn)油、噴濺式進(jìn)油、油罐靜儲存和地面敞口靜置4 種不同的油品蒸發(fā)狀態(tài)[40]。Moncalvo等[41]研究了大氣溫度對常壓油罐小呼吸損耗的研究，獲得的結(jié)果充實(shí)了API 2000 標(biāo)準(zhǔn)和ISO 28300標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 油氣-空氣間集中歸一化的擬對流擴(kuò)散系數(shù)的測算方法及內(nèi)在關(guān)系

上述通過理論分析和實(shí)驗(yàn)測試，探討了汽油裝罐過程中的蒸發(fā)損耗規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，可進(jìn)一步分析油氣-空氣對流傳質(zhì)的內(nèi)在規(guī)律。為分析對流擴(kuò)散對汽油裝罐總蒸發(fā)損耗的貢獻(xiàn)率，提出了油氣傳質(zhì)因子的概念(包括油氣分子擴(kuò)散傳質(zhì)因子k1及油氣對流擴(kuò)散傳質(zhì)因子k2：分別定義為油氣由于分子擴(kuò)散或?qū)α鲾U(kuò)散引起的蒸發(fā)損耗對汽油裝罐總蒸發(fā)損耗的比值或貢獻(xiàn)率)。故此，利用蒸發(fā)損耗的實(shí)測數(shù)據(jù)，借助油品蒸發(fā)損耗評價(jià)軟件(PELVRES V3.0/V4.0)，基于逆向工程理念，反算出各自的集中歸一化的對流傳質(zhì)擬擴(kuò)散系數(shù)，并提煉出集中歸一化對流傳質(zhì)擬擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)測統(tǒng)計(jì)方法，為油氣排放及回收領(lǐng)域深入研究提供一個(gè)新的研究思路。所謂的集中歸一化，就是針對對流傳質(zhì)，將引起油罐蒸發(fā)損耗的各種因素都集中體現(xiàn)在擬對流擴(kuò)散系數(shù)中，從而在計(jì)算各種儲運(yùn)蒸發(fā)損耗量時(shí)，只要根據(jù)所關(guān)聯(lián)的儲運(yùn)操作特點(diǎn)，找出相應(yīng)的擬對流擴(kuò)散系數(shù)，就可以通過軟件，算出其油氣排放濃度或損耗量。

如根據(jù)圖4中損耗率實(shí)測值及理論計(jì)算值，分別計(jì)算出不同裝油速率u下的油氣傳質(zhì)因子k1、k2和油氣擬擴(kuò)散系數(shù)D(見圖5、圖6)。在圖6中，油氣-空氣間的擬擴(kuò)散系數(shù)D為油氣-空氣分子擴(kuò)散系數(shù)與對流擴(kuò)散系數(shù)之和。由于油氣-空氣分子擴(kuò)散系數(shù)容易確定，故依此可以算出集中歸一化的擬對流擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)合圖4～圖6可以看出，分別從新鮮油罐(C0=0 kg/m3)裝油口E1、E2、E3進(jìn)油(u=0.557 mm/s)時(shí)，實(shí)測損耗率為0.0749%、0.155%、0.249%，而僅有分子擴(kuò)散時(shí)的理論損耗率為0.00481%，因此k1、k2分別為6.42%和93.6%(E1)、3.10%和96.9%(E2)、1.93%和98.07%(E3)。同時(shí)計(jì)算出E1、E2、E3進(jìn)油時(shí)，總擬擴(kuò)散系數(shù)D分別為98、286、650 mm2/s，油氣分子自然擴(kuò)散系數(shù)為7.9 mm2/s，則各自油氣擬對流擴(kuò)散系數(shù)分別約為90、278、642 mm2/s；擬對流擴(kuò)散系數(shù)與分子自然擴(kuò)散之比分別約為11.4、35.2、81.3。由此可看出，裝油過程由于分子擴(kuò)散引起的損耗所占份額低，尤其在高液位(E3)裝油時(shí)，主要是以對流擴(kuò)散(傳質(zhì))為主，從而首次對罐內(nèi)復(fù)雜的對流(渦流)擴(kuò)散傳質(zhì)過程通過量化來描述和評價(jià)，揭示了罐內(nèi)內(nèi)在的傳質(zhì)規(guī)律。

圖5 不同裝油速率(u)下的油氣傳質(zhì)因子(k1、k2)Fig.5 Gasoline vapor mass transfer factors (k1, k2)at different filling speeds (u)k1: C0=0 kg/m3; C0=0.3 kg/m3; k2: C0=0 kg/m3; C0=0.3 kg/m3； E1; E2; E3

圖6 汽油裝罐損耗率(η)與油氣擬擴(kuò)散系數(shù)(D)的關(guān)系Fig.6 Relationship of evaporation loss efficiency (η)when filling gasoline into tank and quasi diffusioncoefficients (D) of gasoline vapor-airη at C0=0 kg/m3; η at C0=0.3 kg/m3;u/(mm·s-1): 0.371; 0.557 0.742; 0.928; 1.11

3.4 油氣蒸發(fā)排放及擴(kuò)散規(guī)律的數(shù)值模擬

目前，有不少學(xué)者利用Fluent等模擬方法并結(jié)合實(shí)驗(yàn)，對常規(guī)的拱頂罐、外浮頂罐、內(nèi)浮頂罐以及加油站油氣擴(kuò)散傳質(zhì)進(jìn)行研究，揭示罐內(nèi)油品蒸發(fā)和油氣-空氣擴(kuò)散傳質(zhì)及罐外排放的規(guī)律[42-44]，確立了大型油罐和加油站油氣擴(kuò)散運(yùn)移及排放損耗規(guī)律的計(jì)算模擬方法和油氣濃度的時(shí)空分布，適用性廣。獲得的模擬結(jié)果對生產(chǎn)實(shí)際具有指導(dǎo)意義，尤其對API相關(guān)公式提出改進(jìn)建議，具有理論價(jià)值和實(shí)用價(jià)值。

固定頂罐的底部裝油是一種包含了傳熱、傳質(zhì)的非穩(wěn)態(tài)多相湍流流動過程，需要模擬空氣和油品的兩相流動，使用VOF模型捕捉氣-液界面來模擬該傳質(zhì)過程有廣泛應(yīng)用[45-52]。這些研究大都是針對自由液面的動態(tài)傳質(zhì)規(guī)律及收油過程中油品的蒸發(fā)率而展開的。外浮頂罐油氣泄漏擴(kuò)散規(guī)律的研究對其油品蒸發(fā)損耗的評估及潛在危險(xiǎn)的控制都具有重要意義。數(shù)值模擬在描述圓柱體擾流及組分?jǐn)U散現(xiàn)象中有著廣泛的應(yīng)用[53-63]。文獻(xiàn)[53]中基于單相擴(kuò)散傳質(zhì)模型和RNGk-ε湍流模型，采用UDF建立了油氣擴(kuò)散模型，對內(nèi)浮頂罐中的油氣擴(kuò)散規(guī)律進(jìn)行了數(shù)值模擬研究；揭示了在外界風(fēng)速干擾下不同開孔位置(罐壁、罐頂通氣孔位置)對罐內(nèi)流場分布及油氣濃度擴(kuò)散規(guī)律的影響，分析了油氣擴(kuò)散對儲油安全的影響；并建議API內(nèi)浮頂罐油氣損耗評估公式中考慮風(fēng)速及開孔位置的影響。文獻(xiàn)[46，60-62]涉及了加油站油氣泄漏及排放規(guī)律的研究。Kountouriotis等[60]借助CFD方法研究了加油站油氣穩(wěn)態(tài)泄漏擴(kuò)散的數(shù)值模擬，并考慮了風(fēng)速、風(fēng)向、溫度等因素的影響。侯燕等[61]對加油過程的油氣蒸發(fā)進(jìn)行模擬，通過異辛烷液體的蒸發(fā)替代汽油，研究了加油過程中的傳熱傳質(zhì)機(jī)理。文獻(xiàn)[62]中模擬了加油站使用油氣回收系統(tǒng)前后空氣中油氣濃度分布情況及風(fēng)對油氣擴(kuò)散的影響，同時(shí)考慮了油氣泄漏擴(kuò)散隨時(shí)間及三維空間的濃度分布。

但是CFD數(shù)值模擬算法還需要不斷改進(jìn)，尤其要結(jié)合自己相關(guān)研究課題進(jìn)行差別化處理。如在進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)，有一些特定的參數(shù)需要建立在實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)之上；對于復(fù)雜邊界條件下的Fluent模擬，用戶需自定義邊界函數(shù)，如油品液面蒸發(fā)邊界模型，是否需要對膜模型和膜厚進(jìn)行動態(tài)考慮，編寫相應(yīng)的UDF代碼；油罐小呼吸蒸發(fā)損耗的數(shù)值模擬尚未查到相關(guān)文獻(xiàn)，其動態(tài)的熱流量邊界函數(shù)難以確定。然而大部分用戶的編程基礎(chǔ)薄弱，給研究工作帶來不小的困難。油罐內(nèi)部自然對流中，用戶無法預(yù)先計(jì)算邊界層網(wǎng)格高度，只能不斷試錯(cuò)，以滿足邊界層網(wǎng)格對Y+的要求。

4 油氣回收成套技術(shù)的研究進(jìn)展

國家對環(huán)境問題的重視促進(jìn)了國內(nèi)各種油氣回收技術(shù)的發(fā)展，如中國石化撫順石油化工研究院針對化工尾氣來源分散、組成復(fù)雜、濃度高、氣量波動大的特點(diǎn)，采用催化還原、催化氧化、蓄熱氧化、吸收、吸附等技術(shù)手段，開發(fā)了“裝置和罐區(qū)含氯有機(jī)物廢氣蓄熱氧化-吸收-吸附”等不同的尾氣治理成套技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了化工尾氣的深度凈化處理[64]。南京工業(yè)大學(xué)基于陶瓷膜開發(fā)出一系列VOCs凈化回收成套技術(shù)[65]，其開發(fā)出的疏水性超高交聯(lián)吸附樹脂，成功應(yīng)用于二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、120#溶劑油等有機(jī)廢氣治理，運(yùn)行穩(wěn)定，VOCs去除率大于95%[66-70]。

4.1 油氣回收成套技術(shù)研發(fā)新理念的實(shí)現(xiàn)

基于更加嚴(yán)格的排放指標(biāo)及拓寬油氣回收應(yīng)用領(lǐng)域的要求，目前油氣回收的研究重點(diǎn)是提高油氣中組分C2、C3、C4的回收效率，如果這3個(gè)組分能夠高效回收，則較容易滿足非甲烷總烴的低排放指標(biāo)[17]。

隨著油氣回收要求的日益嚴(yán)格，早在1999年，筆者提出了不同油氣回收方法集成回收工藝的理念，并相應(yīng)開展了一些工作[71-74]；基于“模塊化設(shè)計(jì)和積木式集成、定制研發(fā)油氣回收成套技術(shù)”的新理念和新思路，設(shè)計(jì)出各種裝卸油損耗評估模塊和吸附、吸收、冷凝等分離模塊及量化投資方案，開發(fā)出人機(jī)交互靈動、功能齊全的油氣排放管理及工程設(shè)計(jì)軟件[33-34,75]。軟件可為中國VOCs排污費(fèi)的征收[76]提供方便的計(jì)算方法，也解決了工藝參數(shù)、設(shè)備選型、回收效果等難定問題，降低企業(yè)研發(fā)成本，提高了技術(shù)水平和產(chǎn)業(yè)化效率[77]。在國外，美國MTR公司采用了壓縮、冷凝與氣體膜分離的集成油氣回收裝置[78]；Belaissaoui等[79]將獨(dú)立的冷凝過程與復(fù)合膜-冷凝2種VOCs回收方法的能量效率進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)對于低沸點(diǎn)的化合物(如氣體)，用橡膠膜(如PDMS)獲得的膜選擇性不足以提供有效的性能，單獨(dú)的冷凝也不能達(dá)到較高的分離選擇性，需要采用復(fù)合膜-冷凝的方式，并且提出了膜分離器在低溫條件下進(jìn)行工作的想法。

4.2 吸附劑的篩選及定制研發(fā)

吸附法具有吸附回收率高、凈化徹底、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，常被作為深度凈化或終端控制手段。活性炭具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，吸附量大而廣為使用。但從脫附再生及長期使用的角度來看，活性炭的微孔結(jié)構(gòu)，尤其是半封閉、曲折型的微孔，基于毛細(xì)孔凝聚力及濃差極化機(jī)理，形成了死孔或無效孔，即使采用高真空解吸或高溫水蒸氣解吸，都難以將微孔中的油氣分子解吸出來，影響活性炭的吸附能力，從而降低了活性炭的有效吸附量及使用壽命[80]。由于活性炭制造工藝中，微孔的活化構(gòu)造成本較高，因此建議不宜過分追求豐富的微孔結(jié)構(gòu)、高的比表面積以及新鮮活性炭的吸附量，非封閉型的介孔(中孔)活性炭可成為活性炭制作及其應(yīng)用的重點(diǎn)和工業(yè)化的著力點(diǎn)。面向種類繁多、性質(zhì)各異的VOCs高效吸附回收，采用分子設(shè)計(jì)手段，各種新型的吸附材料[81-91]及其吸附機(jī)理成為研究的熱點(diǎn)，并通過吸附劑的復(fù)合、調(diào)配(配伍)而定向制備，解決了常規(guī)活性炭和硅膠吸附量少、應(yīng)用范圍窄、疏水性差、解吸難、熱效應(yīng)明顯及安全性差等難題和技術(shù)瓶頸。

5 結(jié)束語

考慮到油氣排放危害產(chǎn)生的重大環(huán)境安全問題和國家對環(huán)保排放指標(biāo)的日益嚴(yán)格，油氣回收需要同時(shí)考慮到油氣組分多、排放量大小不一、富含水和硫等特點(diǎn)。在拓寬到更寬領(lǐng)域的VOCs回收處理上，油氣排放的內(nèi)在機(jī)理、油氣收集的有效性及油氣回收技術(shù)的精細(xì)化研發(fā)及推廣使用，需要考慮和應(yīng)對的內(nèi)、外因素還有很多：如借助風(fēng)洞平臺的單罐或多罐油氣泄漏及擴(kuò)散規(guī)律的研究；太陽輻射下拱頂罐內(nèi)油氣擴(kuò)散規(guī)律的研究；多罐聯(lián)網(wǎng)油氣排放疊加規(guī)律的研究；含水油氣吸附劑的開發(fā)；吸附劑吸附再生方法研究；氧化石墨烯復(fù)合吸附劑的開發(fā)等?；诳茖W(xué)、可行、優(yōu)化、前瞻的思路，需要科研、行政、檢測、監(jiān)管等多方面人員去關(guān)注并協(xié)同研究，期望同行協(xié)同創(chuàng)新，從而及時(shí)地滿足國家、行業(yè)及地方科技和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大需求。