張曉 陳晨 程婷

摘要：研究HFO-N和HFO-B兩種復(fù)合樹脂對磷酸鹽的動態(tài)吸附特性，考察兩種樹脂的固定床穿透曲線、吸附-解吸性能以及解吸后的再吸附行為。結(jié)果表明，HFO-N復(fù)合樹脂穿透時(shí)間比HFO-B復(fù)合樹脂長，穿透時(shí)間為1 610 h;其處理體積數(shù)遠(yuǎn)高于HFO-B復(fù)合樹脂，穿透體積數(shù)高達(dá)8 050 BV;其對磷酸鹽的穿透吸附量為401.48 mg。HFO-B復(fù)合樹脂中吸附的磷酸鹽在兩次解吸中均得到了良好的解吸效果，而HFO-N復(fù)合樹脂解吸耗時(shí)較長且解吸率較低。HFO-B復(fù)合樹脂的解吸過程沒有影響后續(xù)其對磷酸鹽的吸附性能。

關(guān)鍵詞：磷酸鹽;動態(tài)吸附;復(fù)合樹脂

中圖分類號：X703;X52? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）02-0067-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.02.015? ? ? ? ? ?開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

磷元素過多是引發(fā)水體富營養(yǎng)化的主要因素之一，水體中磷酸鹽的處理問題長期以來受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1，2]，其中吸附法是一種有效去除磷酸鹽的方法[3，4]。作為一種有效的吸附材料，樹脂被應(yīng)用于污水中污染物的吸附處理[5，6]。試驗(yàn)證明，水合氧化鐵（HFO）對磷酸鹽有很強(qiáng)的吸附性能，且在應(yīng)用方面具有較多的優(yōu)勢[7，8]。然而，大多數(shù)磷酸鹽的吸附均處于靜態(tài)吸附研究階段，而對于其動態(tài)吸附過程及其吸附性能的研究并不多見。本研究在前期磷酸鹽靜態(tài)吸附試驗(yàn)的基礎(chǔ)上[9，10]，研究HFO-N和HFO-B兩種復(fù)合樹脂對磷酸鹽的動態(tài)吸附特性，考察兩種樹脂的固定床穿透曲線、吸附-解吸性能，以及解析后的再吸附特性，為實(shí)際除磷技術(shù)提供一定的參考。

1? 材料與方法

1.1? 材料

試驗(yàn)所用的藥品均為分析純;所用復(fù)合樹脂為HFO-N與HFO-B;所用儀器有蠕動泵、數(shù)顯pH計(jì)、鼓風(fēng)干燥箱、恒溫振蕩器、電子天平、索氏抽提器等。試驗(yàn)器材的具體性能參數(shù)見前期試驗(yàn)研究[9，10]。

1.2? 小型固定床吸附試驗(yàn)

針對HFO-B和HFO-N兩種樹脂，各量取10 mL的濕樹脂，轉(zhuǎn)移到兩個(gè)玻璃吸附柱中，調(diào)整床層，趕走其中夾雜的氣泡。從玻璃吸附柱上口導(dǎo)入一定濃度的含磷溶液（即模擬廢水），利用蠕動泵使模擬廢水以一定流速通過樹脂床層，同時(shí)利用恒溫槽控制床層溫度恒定;打開收集器，分段均勻收集出水，測吸光度，并計(jì)算相應(yīng)濃度，繪制磷酸鹽穿透曲線，并比較兩種樹脂的穩(wěn)定性。

1.3? 小型固定床解吸試驗(yàn)

解吸試驗(yàn)采用的再生劑是5% NaOH+5% NaCl。

再生條件：在323 K熱力學(xué)溫度下，用10 mL 5% NaOH+5% NaCl浸泡0.5 h后將蠕動泵調(diào)到2.3 r/min將其抽干，等到出水濃度較低時(shí)，再用去離子水在同樣的條件下處理樹脂，待出水濃度較低時(shí)可以停止。

1.4? 數(shù)據(jù)計(jì)算

1.4.1? 小型固定床試驗(yàn)樹脂吸附量計(jì)算? 樹脂的單位吸附量（單位質(zhì)量樹脂所吸附的磷酸鹽質(zhì)量）的計(jì)算公式為流經(jīng)固定床所有原液的磷酸鹽總量減去各個(gè)收集試樣中磷酸鹽殘余量之和。

式中，Q為處理V體積模擬廢水后的總單位吸附量（mg/g）;qi為處理第i個(gè)水樣后的樹脂單位吸附量（mg/g）;co為模擬廢水的起始濃度（mg/L）;ci為第i個(gè)水樣的出水濃度（mg/L）;Vi為第i個(gè)樣的體積（mL）;w為樹脂的干重（mg）。

1.4.2? 樹脂解吸量計(jì)算? 樹脂解吸量是指樹脂上解析的污染物量。

式中，Q解為處理V體積模擬廢水后的總單位吸附量（mg/g）;Q解i為處理第i個(gè)水樣后的樹脂單位吸附量（mg/g）;ci為第i個(gè)水樣的出水濃度（mg/L）;Vi為第i個(gè)樣的體積（mL）;w為樹脂的干重（mg）。

1.4.3? 樹脂解吸率計(jì)算? 樹脂解吸率是指樹脂的解析量與吸附量的比值。

式中，η為樹脂的解吸率;Q解為處理V體積模擬廢水后的總單位吸附量（mg/g）;Q為處理V體積模擬廢水后的總單位吸附量（mg/g）。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 兩種樹脂對相同濃度含磷模擬廢水吸附性能的比較

在濃度5 mg/L、流速5 BV/h和298 K的熱力學(xué)溫度下，分別進(jìn)行了兩種樹脂吸附含磷模擬廢水的小型固定床試驗(yàn)，得到了出水中濃度隨處理體積變化的數(shù)據(jù)，以處理體積為橫坐標(biāo)，出水濃度為縱坐標(biāo)繪制了穿透曲線（以出水磷含量0.5 mg/L為穿透點(diǎn)），分析比較了兩種樹脂的吸附性能，其結(jié)果表1。

表1可以看出，HFO-B復(fù)合樹脂比HFO-N復(fù)合樹脂穿透時(shí)間短很多，其處理的體積數(shù)也遠(yuǎn)低于HFO-N復(fù)合樹脂。HFO-B復(fù)合樹脂的穿透體積為750 BV，而HFO-N復(fù)合樹脂的穿透體積則遠(yuǎn)大于HFO-B，為8 050 BV。從穿透時(shí)間上看，HFO-B復(fù)合樹脂的穿透時(shí)間僅為150 h，而HFO-N復(fù)合樹脂則高達(dá)1 610 h。HFO-B樹脂對磷酸鹽的穿透吸附量為37.11 mg，而HFO-N復(fù)合樹脂對磷酸鹽的穿透吸附量高達(dá)401.48 mg。由此可知，HFO-N復(fù)合樹脂表現(xiàn)出優(yōu)良性能，可將其應(yīng)用到污水二級處理出水的深度除磷中去。

2.2? 解吸試驗(yàn)結(jié)果

在流速2 BV/h和323 K的熱力學(xué)溫度下，用5% NaOH+5% NaCl分別對兩種樹脂進(jìn)行解吸，當(dāng)出水濃度較低時(shí)再用去離子水對其進(jìn)行水洗。得到解吸率隨處理體積的增加而變化的數(shù)據(jù)，以堿液體積為橫坐標(biāo)，解吸率為縱坐標(biāo)繪制解吸圖，分析并比較HFO-B和HFO-N復(fù)合樹脂解吸前后的吸附性能（表2）。

從HFO-B復(fù)合樹脂吸附劑的兩次解吸來看，HFO-B復(fù)合樹脂中吸附的磷酸鹽得到了很好的解吸，再生液中洗脫物質(zhì)集中，前兩個(gè)BV基本去除了90%以上的磷酸鹽。這意味著在實(shí)際的應(yīng)用中，其對高濃度的再生液可以進(jìn)行有效的回收利用。另一方面，HFO-B復(fù)合樹脂吸附劑的第一次解吸結(jié)果顯示，前兩個(gè)BV的高濃度解吸液高峰較為集中，尤其是第一個(gè)BV，磷含量達(dá)到吸附總量的70%以上;第二次解吸結(jié)果顯示高峰開始分散，第一個(gè)BV解吸液中的磷含量降到60%，但第二個(gè)BV中磷含量增至35%左右。由表2兩種樹脂的解吸率可以看出，HFO-B復(fù)合樹脂第一次解吸的解析率為96.01%，小于第二次的解吸率99.74%，可能的原因是樹脂經(jīng)過第一輪的吸附-解吸后，孔道出現(xiàn)溶脹效應(yīng)，導(dǎo)致孔容和比表面積相應(yīng)增大;樹脂中原有的殘留雜質(zhì)被洗出，提高了吸附和解吸的效率。從與表2可以看出，對于HFO-N復(fù)合樹脂而言，其吸附除磷酸鹽的能力較強(qiáng)，吸附量為408.11 mg，但是耗時(shí)較長，且第一次解吸試驗(yàn)的解析率僅為55.82%，因此沒有進(jìn)行第二次吸附解吸試驗(yàn)。此外，HFO-B復(fù)合樹脂第一次解吸后，肉眼觀察到吸附柱內(nèi)出現(xiàn)HFO-B復(fù)合樹脂的碎末，這意味著HFO-B樹脂的機(jī)械性能略差;HFO-N復(fù)合樹脂也有少許碎末，情況相對HFO-B復(fù)合樹脂較好些。

2.3? 吸附穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

對先達(dá)到穿透點(diǎn)的HFO-B型復(fù)合樹脂吸附劑進(jìn)行解吸-二次吸附試驗(yàn)，得到前后兩次的吸附穿透曲線，HFO-B復(fù)合樹脂的解吸過程沒有影響后續(xù)其對磷酸鹽的吸附性能。HFO-B復(fù)合樹脂對磷酸鹽第二輪吸附的穿透點(diǎn)延后，吸附總量增加，推測其與孔道的溶脹以及雜質(zhì)的洗出有關(guān)。

3? 小結(jié)

1）HFO-B復(fù)合樹脂比HFO-N復(fù)合樹脂穿透時(shí)間短很多，其處理的體積數(shù)也遠(yuǎn)低于HFO-N復(fù)合樹脂。HFO-N復(fù)合樹脂的穿透體積數(shù)高達(dá)8 050 BV，其對磷酸鹽的穿透吸附量高達(dá)401.48 mg。

2）HFO-B復(fù)合樹脂中吸附的磷酸鹽得到了很好的解吸，再生液中洗脫物質(zhì)集中，前兩個(gè)BV去除了90%以上的磷酸鹽，意味著實(shí)際應(yīng)用中其對高濃度的再生液可以進(jìn)行有效的回收利用。

3）對于HFO-N復(fù)合樹脂而言，其吸附去除磷酸鹽的能力較強(qiáng)，但是耗時(shí)較長，且第一次解析試驗(yàn)的解析率僅為55.82%。

4）兩種復(fù)合樹脂的穩(wěn)定性較好，但HFO-B復(fù)合樹脂的機(jī)械性能沒有HFO-N復(fù)合樹脂好。

參考文獻(xiàn)：

[1] 楊? 慧，薛建軍，王? 玲，等.超聲/微電解協(xié)同處理含磷廢水[J].水處理技術(shù)，2011，37（2）：85-89.

[2] 陳? 良，張煒銘，呂? 路，等.臭氧氧化-化學(xué)沉淀法深度處理電鍍含磷廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2015，35（7）：31-34.

[3] 劉文輝，劉恩同，張治宏，等.酸改性粉煤灰對含磷污水處理的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（8）：164-168.

[4] 曹春艷，趙瑩瑩.羥基鐵柱撐膨潤土處理含磷廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36（4）：164-167.

[5] 張? 鑫，白玲玲，黃佳佳，等.CaO絮凝沉淀—樹脂吸附兩步法處理制藥廢水[J].化工進(jìn)展，2011，30（3）：671-680.

[6] 姜國玉，李? 羚，張? 莉，等.樹脂吸附法處理2-萘酚母液廢水的研究[J].工業(yè)用水與廢水，2010，41（4）：34-38.

[7] PAN B J，WU J，PAN B C，et al. Development of polymer-based nanosized hydrated ferric oxides （HFOs） for enhanced phosphate removal from waste effluents[J].Water Res，2009，43（17）：4421-4429.

[8] 項(xiàng)學(xué)敏，劉? 穎，周集體，等.水合氧化鐵對廢水中磷酸根的吸附—解吸性能研究[J].環(huán)境科學(xué)，2008，29（11）：3059-3063.

[9] 張? 曉，程? 婷，陳? 晨，等.HFO復(fù)合樹脂對磷酸鹽的吸附等溫線與動力學(xué)研究[J].綠色科技，2017（2）：106-108，114.

[10] 張? 曉，程? 婷，陳? 晨，等.復(fù)合樹脂吸附劑對磷酸鹽的吸附性能研究[J].廣州化工，2017，45（2）：59-61.