常鵬

【摘 要】脫羧殼聚糖與海藻酸鈉具有良好的成膜性，生物相容性以及抗菌性，但是它們易脆、韌性差。本研究以脫羧殼聚糖和海藻酸鈉為成膜基材，以聚乙烯醇為互穿網(wǎng)絡(luò)高分子，采用三種不同的方法將PVA加入Cs/SA膜，制備出性能優(yōu)異的脫羧殼聚糖-聚乙烯醇-海藻酸鹽（CS-PVA-SA） 共混膜。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)共混膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)及性能表征。結(jié)果表明，采用方法Ⅰ制備出來(lái)的共混膜具備更好的力學(xué)性能。

【關(guān)鍵詞】脫羧殼聚糖;海藻酸鈉;聚乙烯醇;制備;結(jié)構(gòu)

中圖分類(lèi)號(hào)： TB383.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A文章編號(hào)： 2095-2457（2019）02-0119-003

【Abstract】Decarboxylic chitosan and sodium alginate have good film-forming properties，biocompatibility and antimicrobial activity.But they are brittle and poor toughness.In this study，decarboxylated chitosan and sodium alginate were used as film-forming substrates，and I use polyvinyl alcohol as interpenetrating network polymer.I used three different methods to prepare the films.SEM，F(xiàn)TIR，XRD，and TG techniques were used to characterize the structure of composite membranes.The results show that：the 2# membrane prepared has better mechanical properties.

【Key words】Decarboxylated chitosan;Sodium alginate;Polyvinyl alcohol;Preparation;Mechanical property

殼聚糖（CS）是一種天然可降解多糖，對(duì)人體及組織無(wú)毒無(wú)害，具有理想的生物相容性、生物降解性及抗菌、防腐、止血和促進(jìn)傷口愈合等特殊功能，廣泛用于醫(yī)藥、食品、功能材料、化妝品、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域[1]。海藻酸鈉是一種線型的天然生物可降解多糖，由1，4-β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸按一定比例組成。海藻酸鈉（SA）中甘露糖醛酸和古洛糖醛酸單元上帶負(fù)電的羧酸基團(tuán)可以和殼聚糖上帶正電的氨基通過(guò)靜電作用形成聚電解質(zhì)復(fù)合物。由于兩者形成復(fù)合物之后依然保留了殼聚糖和海藻酸鈉的獨(dú)特生物相容性和生物降解性，因而受到人們的廣泛關(guān)注[2-4]。然而，由殼聚糖和海藻酸鈉共混制備的復(fù)合膜的力學(xué)性能差，難以實(shí)際應(yīng)用[5]。聚乙烯醇（PVA）是一種無(wú)毒、力學(xué)性能優(yōu)良的合成高分子，具有很好的成膜性和成纖性。將聚乙烯醇引入到脫羧殼聚糖-海藻酸鈉共混膜中，可以增加共混膜的韌性[6，7]。本研究以脫羧殼聚糖和海藻酸鈉為成膜基材，以聚乙烯醇為互穿網(wǎng)絡(luò)高分子，采用三種方法成功地制備出了殼聚糖-聚乙烯醇-海藻酸鈉（CS-PVA-SA）共混膜，并對(duì)共混膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了共混膜的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器：

實(shí)驗(yàn)試劑：脫羧殼聚糖（CS）食品級(jí)，脫乙酰度≥92%，黏度100-200mpa·s;PVA，平均聚合度為1750士50，日本產(chǎn);海藻酸鈉（SA）食品級(jí)，青島明月海藻集團(tuán)有限公司;無(wú)水氯化鈣，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子分析天平（ME104E，梅特勒-托利多有限公司）;攪拌機(jī)（申科S212恒速攪拌器）;紅外光譜儀（Nicolet5700，美國(guó)Thermo公司）;X射線衍射儀（D8 Advance，瑞典Bruker公司）;掃描電鏡（TM3000，日本日立公司）;同步熱分析儀（STA 409 PC/PG，德國(guó)Netzsch公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法：

稱(chēng)取一定量的聚乙烯醇，95℃水浴加熱攪拌，待溶解為澄清透明溶液時(shí)停止加熱，冷卻至室溫。

方法Ⅰ：取100mlPVA溶液置于燒杯中，加入1g水溶性脫羧殼聚糖，攪拌至完全溶解均勻。繼而加入0.33gSA，室溫繼續(xù)攪拌至均勻穩(wěn)定，靜置脫泡。將30g凝膠流體倒入培養(yǎng)皿，自然晾干成1#膜。

方法Ⅱ：取100ml去離子水置于燒杯中，加入1g水溶性脫羧殼聚糖，攪拌至完全溶解均勻。靜置脫泡后將30g凝膠流體倒入培養(yǎng)皿，自然晾干成膜。配出一定濃度的PVA溶液100ml，置于燒杯中，加入1gSA配成濃度為1%的SA/PVA溶液，攪拌至完全溶解均勻。靜置脫泡后，倒入培養(yǎng)皿10g，將晾干膜置于此溶液內(nèi)，再繼續(xù)晾干得2#膜。

方法Ⅲ：取100mlPVA溶液置于燒杯中，加入1g水溶性脫羧殼聚糖，攪拌至完全溶解均勻。靜置脫泡后將30g凝膠流體倒入培養(yǎng)皿，自然晾干成膜。取100ml去離子水于燒杯中配濃度為1%的SA溶液，攪拌至完全溶解均勻。靜置脫泡后，倒入培養(yǎng)皿10g，將晾干膜置于此溶液內(nèi)，再繼續(xù)晾干得3#膜。

后處理：將制得的3種膜，分別用3%的氯化鈣進(jìn)行交聯(lián)，時(shí)長(zhǎng)2h，然后用去離子水沖洗掉表面多余的鈣離子，晾干待用。

2 結(jié)果表征與討論

2.1 掃描電子顯微鏡圖譜分析

1#膜斷面及表面圖看到，內(nèi)部質(zhì)地疏松，外側(cè)夾層層面上存在孔洞且不光滑，是因?yàn)楹Ｔ逅徕c與鈣離子發(fā)生了交聯(lián)產(chǎn)生。2#膜樣品斷面及表面電鏡圖看到，可以看兩邊由PVA/SA復(fù)合膜貼合，中間夾雜脫羧殼聚糖，內(nèi)部質(zhì)地疏松。表面光滑，富有彈性，且存在細(xì)小交聯(lián)后的孔洞，因?yàn)镻VA的存在，使得鈣離子與海藻酸鈉發(fā)生交聯(lián)后的表面更光滑。3#膜斷面及表面圖看到，共混膜貼合性較好，看不出明顯的分層，內(nèi)部質(zhì)地密實(shí)均勻，因?yàn)镻VA的加入，使得脫羧殼聚糖內(nèi)部結(jié)構(gòu)更緊密，力學(xué)性能提高。表面有均勻性空洞分布，這是海藻酸鈉與氯化鈣交聯(lián)產(chǎn)生的。

2.2 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）圖譜

純PVA膜IR譜圖中，作為多羥基高分子，在2908～2940cm-1為-CH2-和-C-H-的伸縮振動(dòng)峰。理論上應(yīng)在3200～3700cm-1的O-H的伸縮振動(dòng)峰較寬且延至-CH2-和-C-H-的伸縮振動(dòng)峰區(qū)域，表明有大量的分子內(nèi)和鏈間氫鍵的存在。2860cm-1左右是-C-H-伸縮振動(dòng);-C-C-骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1090cm-1附近結(jié)晶峰。1#、2#、3#在1090cm-1處均存在峰值，但是，2#膜與3#膜對(duì)比，在1090cm-1處2#膜的峰值更低，這是因?yàn)镾A首先與PVA混合，可能是SA的加入，對(duì)PVA的破壞度更大造成的。而1#、2#、3#分別與PVA對(duì)比，1#其峰值相對(duì)更寬更強(qiáng)，說(shuō)明采用1#方法制的膜對(duì)PVA的影響更小。

2.3 X射線衍射儀圖譜分析

經(jīng)過(guò)3%的CaCl2交聯(lián)，采用三種方法制備出殼聚糖/PVA/SA樣品，圖為1#、2#、3#膜和PVA膜的X射線衍射儀（XRD）圖譜分析。由圖知，聚乙烯醇的特征吸收峰主要出現(xiàn)在19.9°，該處出現(xiàn)一個(gè)十分尖銳的強(qiáng)峰，另外，在12.3°也出現(xiàn)了小的特征吸收峰。這說(shuō)明聚乙烯醇分子結(jié)構(gòu)中存在大量的氫鍵，具有很強(qiáng)的結(jié)晶性。1#、2#、3#膜的XRD在2θ=19.9°對(duì)應(yīng)于聚乙烯醇的特征吸收峰移向19°，且峰形變?nèi)酰@些變化說(shuō)明，制成共混膜之后，殼聚糖、聚乙烯醇和海藻酸鈉的高分子鏈之間發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，對(duì)PVA結(jié)晶度有所破壞。而1#膜依舊存在12.3°的特征峰，此方法對(duì)PVA結(jié)晶性影響相對(duì)較小。

2.4 力學(xué)性能

通過(guò)文獻(xiàn)可知，殼聚糖、海藻酸鈉膜的拉伸強(qiáng)度高于PVA膜，但是其韌性很差，斷裂伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)不足及PVA膜。共混膜中，由于PVA的加入，使得共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率明顯增大，然而拉伸強(qiáng)度卻有所下降。對(duì)比3種方法制備出來(lái)的薄膜，可以發(fā)現(xiàn)1#、3#膜的韌性增強(qiáng)更明顯，達(dá)到了增強(qiáng)脫羧殼聚糖和海藻酸鈉膜韌性的目的，制備出韌性更好的共混膜。

3 結(jié)論

本研究以脫羧殼聚糖和海藻酸鈉為成膜基材，以聚乙烯醇為互穿網(wǎng)絡(luò)高分子，采用三種不同的方法將PVA加入Cs/SA膜，根據(jù)一定的比例制備出性能優(yōu)異的脫羧殼聚糖-聚乙烯醇-海藻酸鹽（CS-PVA-SA）共混膜。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)共混膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)及性能表征。結(jié)果表明，采用方法Ⅰ制備出來(lái)的共混膜綜合性能更好。

【參考文獻(xiàn)】

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