曾憲鵬，于敦喜，于 戈，劉芳琪，劉虎平，徐明厚

(華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

新疆準(zhǔn)東煤田是我國(guó)目前發(fā)現(xiàn)的最大整裝煤田，其預(yù)測(cè)儲(chǔ)量高達(dá)3 900億 t，預(yù)計(jì)可供中國(guó)使用100多年[1-2]。而準(zhǔn)東煤中通常含有較高的堿金屬和堿土金屬(主要為Na,Ca,Mg)[3-4]，部分煤種含有較高的Fe含量，在實(shí)際燃燒利用中引起了嚴(yán)重的鍋爐沾污結(jié)渣問題[1]。該問題是目前制約準(zhǔn)東煤大規(guī)模利用的最大瓶頸，如何解決準(zhǔn)東煤的沾污結(jié)渣問題已引起了眾多學(xué)者和工業(yè)界人士的廣泛關(guān)注[5-9]。對(duì)其灰形成和沉積機(jī)制的科學(xué)認(rèn)識(shí)是解決上述問題的重要前提。

準(zhǔn)東煤屬于低階煤，其無(wú)機(jī)元素的組成與國(guó)外的低階煤(澳大利亞褐煤[10]、美國(guó)低階煤[11-12])具有一定的相似性，如較高的堿金屬和堿土金屬含量。國(guó)外的研究表明，低階煤中的無(wú)機(jī)元素通常具有多個(gè)不同的賦存形態(tài)，如水溶態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和離散礦物形態(tài)[11,13]。其中水溶態(tài)元素主要為水溶性的鹽類，如NaCl，Na2SO4等;有機(jī)結(jié)合態(tài)元素為與煤中有機(jī)官能團(tuán)(如羧基)結(jié)合的陽(yáng)離子，如Na,Ca,Mg等，同時(shí)還有一些以絡(luò)合物形式存在的元素，如部分的Al,Fe等;離散礦物如石灰石、黃鐵礦、石英、高嶺土等。煤中無(wú)機(jī)元素的這些賦存形態(tài)最終決定了其灰的生成特性和沉積行為。一般來說，煤中水溶態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)元素比礦物形式存在的元素在燃燒過程中更容易揮發(fā)，進(jìn)而形成更細(xì)小的顆粒[14]。LI等[15]的研究表明，在相同的燃燒條件下，準(zhǔn)東煤(單位灰基)生成的細(xì)顆粒物PM0.2,PM2.5和PM10均明顯高于煙煤，主要由于準(zhǔn)東煤較煙煤含有更多的水溶性和有機(jī)結(jié)合態(tài)元素。我們的前期研究也得到了類似的結(jié)果[16]。盡管關(guān)于準(zhǔn)東煤中無(wú)機(jī)元素的賦存形態(tài)有較多研究，但大部分學(xué)者主要關(guān)注原煤中Na,Ca等元素的轉(zhuǎn)化和釋放[17-19]。關(guān)于煤中不同形態(tài)的元素在灰(顆粒物)形成過程中的作用主要停留在定性描述層面，而缺乏更為定量的研究。尤其是大部分學(xué)者直接采用原煤進(jìn)行灰(顆粒物)生成的實(shí)驗(yàn)研究，而沒有對(duì)煤樣進(jìn)行逐級(jí)處理以去除其中某種形態(tài)的無(wú)機(jī)元素，因而無(wú)法有效區(qū)分各種賦存形態(tài)的無(wú)機(jī)元素在灰形成中的貢獻(xiàn)程度。

基于上述分析，首先通過對(duì)準(zhǔn)東煤進(jìn)行逐級(jí)提取，依次去除煤中的水溶態(tài)、乙酸銨溶態(tài)、鹽酸溶態(tài)元素。然后將處理后的煤樣進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)比各煤樣顆粒物生成特性的差異，獲得不同形態(tài)無(wú)機(jī)元素向顆粒物的轉(zhuǎn)化特性，以進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)準(zhǔn)東煤成灰機(jī)理的科學(xué)認(rèn)識(shí)，為控制其沾污結(jié)渣提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 煤樣制備及基礎(chǔ)分析

實(shí)驗(yàn)煤種來源于準(zhǔn)東五彩灣礦區(qū)。經(jīng)45 ℃烘干后，研磨篩分至小于100 μm，得到原煤樣品(記為WCW-Raw)。然后通過逐級(jí)提取依次制備去除了水溶態(tài)、乙酸銨溶態(tài)和鹽酸溶態(tài)無(wú)機(jī)元素的準(zhǔn)東煤。具體過程為:① 取烘干準(zhǔn)東煤樣200 g，按固液比1∶40加入去離子水，然后使用磁力攪拌器攪拌12 h(轉(zhuǎn)速約200 r/min)。② 將混合液進(jìn)行過濾，對(duì)過濾后的煤樣按固液比1∶20繼續(xù)加入去離子水，攪拌2 h后再次過濾，以進(jìn)一步去煤中除殘留的水溶態(tài)元素。隨后將過濾后煤樣在45 ℃下烘干，得到水洗煤樣(記為WCW-H2O)。③ 對(duì)水洗煤樣采用0.5 mol/L的乙酸銨溶液重復(fù)上述過程，最終得到乙酸銨洗煤(記為WCW-NH4Ac)。④ 對(duì)乙酸銨洗煤采用0.5 mol/L的鹽酸溶液繼續(xù)重復(fù)上述過程，最終得到鹽酸洗煤(記為WCW-HCl)。其中，水洗主要去除煤中的水溶性元素，如Na2SO4,NaCl等[11]。乙酸銨溶液主要去除煤中以羧基形式結(jié)合的元素，如Na,Ca,Mg等[11]。鹽酸溶液主要去除煤中的酸溶性元素，如Ca,Fe等的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽和一部分有機(jī)絡(luò)合物[11]。而不溶于鹽酸的主要是一些礦物質(zhì)，如黏土、石英、黃鐵礦等[11]。

原煤、水洗煤、乙酸銨洗煤、鹽酸洗煤的工業(yè)分析、元素分析結(jié)果見表1。

表1實(shí)驗(yàn)煤樣的元素分析和工業(yè)分析
Table1Proximateanalysisandultimateanalysisofcoalsamples%

樣品元素分析NCHSO?工業(yè)分析MadVadAadFCadWCW-Raw0.50 65.88 3.90 0.44 16.48 9.14 35.63 3.66 51.57 WCW-H2O0.49 68.55 3.90 0.27 17.19 6.69 35.92 2.91 54.48 WCW-NH4Ac1.12 68.19 4.00 0.32 17.75 6.93 36.08 1.69 55.29 WCW-HCl0.53 70.86 3.82 0.34 17.416.35 35.18 0.70 57.76

經(jīng)逐級(jí)提取后煤中的灰含量明顯降低，由原煤的3.66%依次下降為2.91%，1.69%和0.70%。而固定碳(FC)含量有一定升高。對(duì)各煤樣進(jìn)行微波消解，消解體系為:雙氧水-硝酸-氫氟酸(體積比1∶7∶2)。使用電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀(ICP-MS)對(duì)消解液進(jìn)行分析，測(cè)定煤中Na,Ca,Mg,Fe等元素含量，結(jié)果見表2?？梢钥闯?，準(zhǔn)東煤中的Na主要以水溶態(tài)形式存在。而Ca,Mg主要以乙酸銨溶態(tài)和鹽酸溶態(tài)形式存在。Fe主要以鹽酸不溶態(tài)形式存在，還有一部分以鹽酸溶態(tài)形式存在。使用馬弗爐制備了各煤樣的低溫灰(灰化溫度350 ℃)，低溫灰成分結(jié)果見表3?？梢钥闯觯瑴?zhǔn)東煤低溫灰中具有較高的CaO，MgO,Na2O和SO3含量，而Al2O3和SiO2含量很低，二者之和約為18%。經(jīng)水洗后，Na2O含量有明顯降低。經(jīng)乙酸銨洗后，灰中MgO和CaO含量有一定降低，而Al2O3和SiO2含量則相對(duì)增加。經(jīng)鹽酸洗后，灰的主要成分為Al2O3和SiO2(占63%)，而CaO和MgO的含量分別下降到11%和2.85%。

表2煤樣中的Na,Mg,Ca,Fe含量
Table2ContentofNa,Mg,CaandFeinthecoalsamplesmg/g

元素WCW-RawWCW-H2OWCW-NH4AcWCW-HClNa1.830.230.050.03Mg1.301.130.480.12Ca8.598.424.530.36Fe0.990.960.960.71

表3原煤及處理后煤的低溫灰成分
Table3Lowtemperatureashcompositionofcoalsamples%

樣品Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3ClK2OCaOFe2O3WCW-Raw7.47 8.06 9.00 9.21 1.44 20.84 1.05 0.81 38.66 3.46 WCW-H2O2.41 8.00 9.54 10.53 1.82 17.64 0.81 0.69 43.01 5.54 WCW-NH4Ac1.58 5.50 13.38 13.72 1.75 20.29 0.79 0.87 36.83 5.29 WCW-HCl0.46 2.85 24.99 38.04 0.48 12.00 0.33 0.93 11.03 8.90

1.2 燃燒實(shí)驗(yàn)與顆粒物分析

在沉降爐中開展了各煤樣的顆粒物生成實(shí)驗(yàn)。有關(guān)沉降爐的詳細(xì)信息可參考文獻(xiàn)[16]。簡(jiǎn)單來說，沉降爐由上中下3段電加熱單元組成，加熱元件為硅碳棒，反應(yīng)器為剛玉管，長(zhǎng)2 m，內(nèi)徑56 mm。實(shí)驗(yàn)溫度1 300 ℃，給粉速率控制在0.1 g/min。使用O2和N2的體積比為21∶79，模擬空氣燃燒氣氛，給氣流量控制在10 L/min。

在沉降爐出口使用水冷等速取樣管對(duì)燃燒生成的顆粒物進(jìn)行取樣，并使用高純N2對(duì)其進(jìn)行淬冷和稀釋，以盡量減少在取樣過程中顆粒物之間的相互作用。隨后使用旋風(fēng)分離器和低壓撞擊器(LPI)對(duì)顆粒物進(jìn)行收集，其中旋風(fēng)分離器分離空氣動(dòng)力學(xué)直徑大于10 μm的顆粒，LPI將小于10 μm顆粒物按粒徑分為13級(jí)。采樣過程中使用電加熱套對(duì)旋風(fēng)分離器和LPI進(jìn)行保溫(130 ℃)，以減少煙氣中SO3在顆粒物上的冷凝[20]。使用涂有阿皮松脂的鋁膜和聚碳酸酯膜收集顆粒物，分別用于顆粒物的質(zhì)量粒徑分布分析和成分-形貌分析。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，每個(gè)工況至少重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次。使用精密天平(精度0.001 mg)稱量實(shí)驗(yàn)前后鋁膜質(zhì)量，獲得每級(jí)顆粒的質(zhì)量。使用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)對(duì)顆粒物的成分和形貌進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 逐級(jí)提取煤樣的顆粒物質(zhì)量粒徑分布

經(jīng)1 300 ℃燃燒后，各煤樣生成的顆粒物(10 μm以下)的質(zhì)量粒徑分布如圖1所示?？梢钥闯?，準(zhǔn)東煤原煤燃燒后生成的顆粒PSD呈現(xiàn)典型的雙峰分布特點(diǎn)，分界點(diǎn)位于1 μm左右，其中顆粒主要分布在1～10 μm，峰值位于5 μm;細(xì)顆粒(1 μm以下)的峰值粒徑位于0.1 μm。水洗煤燃燒生成的顆粒物PSD曲線與原煤十分相似。主要區(qū)別在于0.1 μm以下顆粒(PM0.1)較原煤降低。說明準(zhǔn)東煤中水溶態(tài)元素對(duì)顆粒物生成的貢獻(xiàn)主要體現(xiàn)在PM0.1上。經(jīng)乙酸銨洗后，燃燒生成的顆粒物在3 μm之前的分布曲線基本與水洗煤重合，在3 μm以后較水洗煤明顯降低。說明準(zhǔn)東煤中乙酸銨溶態(tài)的元素對(duì)大于3 μm的顆粒物有較大貢獻(xiàn)。經(jīng)過鹽酸洗煤后，細(xì)顆粒和粗顆粒的生成量均有明顯的減少。一方面說明鹽酸溶態(tài)元素對(duì)準(zhǔn)東煤燃燒顆粒物的生成有重要作用，另一方面也說明準(zhǔn)東煤中鹽酸不溶態(tài)礦物對(duì)其顆粒物的生成貢獻(xiàn)較小。

圖1 顆粒物粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distributions

為進(jìn)一步直觀比較各煤樣顆粒物生成量的差異，將顆粒物分為< 0.1 μm(PM0.1)，0.1～1 μm(PM0.1～1)和1～10 μm(PM1～10)3段，相同煤質(zhì)量基準(zhǔn)下各煤樣顆粒物的生成量如圖2所示。可以看出，準(zhǔn)東煤原煤生成的PM1～10高達(dá)5.7 mg/g煤，占PM10生成總量的93%。而PM0.1和PM0.1～1的生成量分別為0.19和0.26 mg/g煤。經(jīng)水洗后，其生成的PM0.1為0.13 mg/g 煤，相比于原煤下降了31%。而PM0.1～1和PM1～10的變化量均在誤差范圍內(nèi)。乙酸銨洗煤生成的PM0.1和PM0.1～1與水洗煤相當(dāng)，而PM1～10的生成量則下降到3.9 mg/g 煤，相比于原煤，其減少率達(dá)32%。經(jīng)鹽酸洗后，其PM0.1，PM0.1～1和PM1～10的生成量分別為0.12，0.1和1.5 mg/g煤，分別為原煤的67%，38%和26%。

圖2 各煤樣PM0.1，PM0.1～1和PM1～10的生成量Fig.2 Amount of PM0.1,PM0.1～1 and PM1～10 of coal samples

2.2 各煤樣的顆粒物成分

2.2.1 PM0.1,PM0.1～1和PM1～10的成分

為了進(jìn)一步揭示引起上述變化的原因，對(duì)各工況下的顆粒物成分進(jìn)行分析。各煤樣生成的PM0.1，PM0.1～1和PM1～10的平均化學(xué)成分如圖3所示?？煽闯?，各煤樣PM0.1的成分比較相似。主要由SO3,Na2O,K2O,CaO,MgO和Fe2O3組成，其中SO3的含量最高，達(dá)28%～32%，有可能生成了Na2SO4,K2SO4,CaSO4,MgSO4等物質(zhì)。這與LI等[15]的研究結(jié)果一致，說明對(duì)準(zhǔn)東煤來說，PM0.1主要由Na,K,Ca,Mg,Fe等元素的氣化凝結(jié)而形成[21]。

對(duì)PM0.1～1來說，原煤、水洗煤和乙酸銨洗煤的成分比較相似，但較PM0.1有明顯改變。主要體現(xiàn)在CaO,MgO的含量顯著上升，而Na2O,K2O和SO3的相對(duì)含量顯著降低，同時(shí)Fe2O3的含量也有一定上升。根據(jù)QUANN等[21]的研究，這部分顆粒主要是低階煤中有機(jī)結(jié)合態(tài)的Ca,Mg氣化凝結(jié)而成。相比之下，鹽酸洗煤的PM0.1～1成分則以SiO2,Al2O3和Fe2O3為主(約占總質(zhì)量的60%)。這進(jìn)一步說明準(zhǔn)東煤中的鹽酸溶態(tài)Ca和Mg在PM0.1～1的生成中具有較大貢獻(xiàn)。

原煤生成的PM1～10主要由CaO,MgO,Al2O3和SiO2組成，其中CaO和MgO含量高達(dá)70%。水洗煤的PM1～10成分與原煤十分相似。經(jīng)乙酸銨洗后，PM1～10中的CaO和MgO含量有一定降低，主要由于乙酸銨洗掉了煤中的乙酸銨溶態(tài)的Ca和Mg。經(jīng)鹽酸洗后，PM1～10的主要成分為SiO2和Al2O3，二者占總質(zhì)量的75%。值得注意的是，準(zhǔn)東煤低溫灰(表3)中當(dāng)去除SO3歸一化后，CaO和MgO的總量約為56.7%，低于PM1～10中的含量。說明準(zhǔn)東煤中的Ca,Mg在PM1～10中出現(xiàn)了富集，這一現(xiàn)象不同于常規(guī)的煙煤和無(wú)煙煤。YU等[22]的研究表明，煙煤和無(wú)煙煤的PM1～10成分通常十分接近總灰的平均成分。這種差異可能主要由于準(zhǔn)東煤中Ca,Mg的賦存形態(tài)引起，詳細(xì)機(jī)理將在2.3節(jié)中進(jìn)一步討論。

圖3 PM0.1，PM0.1～1，PM1～10的成分分析Fig.3 Composition of PM0.1,PM0.1～1 and PM1～10

2.2.2 典型堿性元素氧化物的質(zhì)量粒徑分布

圖4為準(zhǔn)東煤中典型堿性元素氧化物在顆粒物中的質(zhì)量粒徑分布曲線，考慮到準(zhǔn)東煤中K的含量很低(表3)，因此只給出Na2O,MgO,CaO和Fe2O3的結(jié)果。從圖4(a)可以看出，原煤顆粒物中Na2O呈現(xiàn)出雙峰分布的特點(diǎn)，兩峰分界于1 μm，并且兩峰的面積相當(dāng)。說明準(zhǔn)東煤中的Na既參與了PM1(主要為PM0.1)的生成，又參與了PM1～10的生成。這是由于Na在準(zhǔn)東煤中主要以水溶態(tài)形式存在，一方面，在高溫燃燒條件下水溶態(tài)的Na容易釋放，以氣態(tài)形式(如NaOH)存在于煙氣中，隨后與煙氣中的SO2/SO3等發(fā)生硫酸鹽化生成Na2SO4[23]。隨著煙氣溫度降低，它們發(fā)生冷凝、均相成核，最終轉(zhuǎn)化為PM1。另一方面，高溫燃燒條件也促進(jìn)了Na與煤中的硅鋁酸鹽礦物(如高嶺土等)反應(yīng)[24]。從而導(dǎo)致相當(dāng)一部分的Na被固定在PM1～10中。同時(shí)，還有一部分氣化的Na也會(huì)冷凝在PM1～10表面。經(jīng)水洗后，大部分的Na被去除，所以Na在PM1和PM1～10的質(zhì)量粒徑分布較原煤均有明顯降低。

圖4 典型堿性元素氧化物的質(zhì)量粒徑分布Fig.4 Size distributions of typical oxides

原煤顆粒物中CaO主要在1～10 μm呈現(xiàn)出近似單峰分布特性(圖4(b))。說明準(zhǔn)東煤中的Ca在本實(shí)驗(yàn)條件下絕大部分轉(zhuǎn)化為PM1～10，只有很少一部分轉(zhuǎn)化為PM1。這一特點(diǎn)與澳大利亞褐煤十分相似[10]。水洗后的CaO質(zhì)量粒徑分布曲線與原煤的基本重合，說明準(zhǔn)東煤中水溶態(tài)的Ca在顆粒物形成過程中的貢獻(xiàn)較小，主要由于準(zhǔn)東煤中水溶性的Ca含量很低(占總Ca含量約2%，表2)。經(jīng)乙酸銨洗和鹽酸洗后，顆粒物中CaO的質(zhì)量粒徑分布均大幅降低。說明準(zhǔn)東煤中PM1～10的Ca主要來自乙酸銨溶態(tài)和鹽酸溶態(tài)。同時(shí)也說明準(zhǔn)東煤中Ca的沉積主要來自于PM1～10。經(jīng)放大后，發(fā)現(xiàn)CaO在<0.3 μm范圍內(nèi)也存在一個(gè)小峰。并且原煤、水洗煤、乙酸銨洗煤在此范圍的分布曲線基本重合，而鹽酸洗后曲線大幅降低。進(jìn)一步說明準(zhǔn)東煤中鹽酸溶態(tài)的Ca更容易生成<0.3 μm的細(xì)顆粒。

MgO的粒徑分布(圖4(c))整體上與CaO十分相似。不同的是水洗后MgO在1～10 μm的分布比原煤略低，說明準(zhǔn)東煤中水溶態(tài)的Mg對(duì)PM1～10的生成具有一定的貢獻(xiàn)。通過表2計(jì)算，準(zhǔn)東煤中水溶態(tài)Mg占總Mg質(zhì)量的13%，因此水溶態(tài)Mg在PM1～10中的貢獻(xiàn)較大。同時(shí)值得注意的是，MgO在<0.3 μm顆粒中的含量明顯高于CaO，而煤中Mg含量?jī)H為Ca含量的1/6(表2)，主要由于Mg的揮發(fā)性高于Ca[25]，導(dǎo)致Mg比Ca更容易生成細(xì)顆粒。

Fe2O3在顆粒物中也呈現(xiàn)出雙峰分布的特性(圖4(d))。其中大部分的Fe2O3主要分布在1～10 μm內(nèi)，還有一小部分分布在<0.3 μm的顆粒中。不同于CaO和MgO，經(jīng)過乙酸銨洗后Fe2O3在<0.3 μm顆粒中的分布有顯著的提升。這可能是因?yàn)榻?jīng)過乙酸銨洗煤去除了很大一部分的Ca和Mg，從而減弱了Ca,Mg等與煤中Fe的反應(yīng)，最終導(dǎo)致更多的Fe在煤粉燃燒過程中發(fā)生氣化而形成細(xì)顆粒PM1。經(jīng)鹽酸洗后，F(xiàn)e在PM1和PM1～10中的含量均明顯降低。說明鹽酸溶態(tài)Fe在PM1和PM1～10的生成中均有較大貢獻(xiàn)，經(jīng)計(jì)算這部分Fe的貢獻(xiàn)率達(dá)30%。DURIE的專著[26]中提到澳大利亞褐煤中鹽酸溶態(tài)的Fe一部分是以有機(jī)結(jié)合態(tài)形式存在，同時(shí)還有一部分以不帶電形式(如Fe(OH)2,FeOOH)存在。類似的，準(zhǔn)東煤中鹽酸溶態(tài)的Fe也可能以同樣的形式存在。相比于鹽酸不溶態(tài)Fe(如黃鐵礦[27])，這類Fe一方面更容易氣化最終生成細(xì)顆粒，另一方面也更容易與煤中的其他無(wú)機(jī)元素反應(yīng)，最終固定在PM1～10中。存在于PM1～10中的Fe2O3通常為助溶劑，可促進(jìn)煤中硅鋁酸鹽顆粒的熔融，進(jìn)而加劇其沉積。

2.3 準(zhǔn)東煤中Na,Ca,Mg的成灰機(jī)制

2.3.1 Na的成灰機(jī)制

Na2O的質(zhì)量粒徑分布曲線(圖4(a))結(jié)果表明準(zhǔn)東煤中的Na(尤其是水溶態(tài))在PM1和PM1～10的生成中均有重要作用。這是因?yàn)镹a本身具有較高的揮發(fā)性和反應(yīng)活性[10]。在煤粉燃燒過程中，準(zhǔn)東煤中的一部分Na(主要是水溶態(tài))在火焰的高溫還原性氣氛中容易發(fā)生氣化，生成NaOH,Na2O等氣態(tài)物質(zhì)。隨后進(jìn)入煙氣中與SO2,SO3等發(fā)生反應(yīng)生成Na2SO4等。隨著煙氣溫度的進(jìn)一步降低，它們發(fā)生均相凝結(jié)、成核、團(tuán)聚，最終生成細(xì)顆粒PM1[10]?；蛘甙l(fā)生異相凝結(jié)，冷凝在已有的顆粒物表面。另一部分Na則在高溫下與煤中自身的硅鋁酸鹽礦物(如高嶺土、石英等)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成含Na的硅鋁酸鹽。這部分顆?？赡転镻M1～10或更大顆粒。

不論是氣化的Na，還是存在于PM1～10中的Na對(duì)準(zhǔn)東煤的灰沉積均具有重要的作用。氣化的Na發(fā)生硫酸鹽化后極易在鍋爐對(duì)流換熱面發(fā)生沉積，或者冷凝在沉積面后再發(fā)生硫酸鹽化，它們均會(huì)在換熱面上形成一種黏性的初始沉積層，加速對(duì)其他沉積顆粒的捕集[28]。存在于PM1～10中的Na通常會(huì)增加顆粒的黏性，促進(jìn)其熔融。這些顆粒通過慣性碰撞在沉積面時(shí)更容易被捕集[28]。

2.3.2 Ca和Mg的成灰機(jī)制

上述結(jié)果表明Ca和Mg是PM1～10的主要成分，并且Ca和Mg絕大部分分布在PM1～10中。為進(jìn)一步探究它們的成灰機(jī)制，對(duì)典型的PM1～10顆粒進(jìn)行了形貌和成分分析，結(jié)果如圖5和表4所示?？梢钥闯觯瑴?zhǔn)東煤原煤和水洗煤顆粒物的形貌特征十分相似，顆粒物中均呈現(xiàn)出燒結(jié)無(wú)規(guī)則狀和光滑球形兩種典型形貌，并且燒結(jié)無(wú)規(guī)則狀顆粒顯著多于光滑球形顆粒。燒結(jié)無(wú)規(guī)則狀顆粒通常含有較高的Ca和Mg，而Si,Al的含量較低。如顆粒1中Ca含量高達(dá)80.3%，Mg含量高達(dá)7.8%。對(duì)比之下，光滑球形顆粒中的Si,Al含量有較大提升(顆粒2和顆粒5)，而Ca含量明顯降低。如顆粒2中Si,Al的總量達(dá)48.8%，而Ca含量為29.7%，同時(shí)含有較高的Na,Mg,Fe。這說明準(zhǔn)東煤燃燒生成的球形顆粒主要是由Ca,Mg,Na,Fe,Si,Al組成的復(fù)雜硅鋁酸鹽。經(jīng)乙酸銨洗煤后(圖5(c))，無(wú)規(guī)則形狀顆粒有明顯減少，而球形顆粒明顯增多。經(jīng)鹽酸洗后(圖5(d))，絕大部分的顆粒呈現(xiàn)球形或橢球形，主要成分是Si,Al。

圖5 LPI第11級(jí)顆粒物形貌Fig.5 Morphology of particles on the stage 11 of LPI

以上結(jié)果對(duì)比說明準(zhǔn)東煤中的Ca和Mg(主要是乙酸銨溶態(tài)和鹽酸溶態(tài))在燃燒中主要存在兩種轉(zhuǎn)化路徑。一方面，它們形成大量的富Ca,Mg無(wú)規(guī)則形貌顆粒。這是由于乙酸銨溶態(tài)和鹽酸溶態(tài)Ca,Mg在煤粉中高度分散，而煤中的硅鋁礦物則通常相對(duì)離散。在燃燒過程中隨著有機(jī)質(zhì)的分解，這些乙酸銨溶態(tài)和鹽酸溶態(tài)的Ca,Mg發(fā)生分解,氧化，并且在煤焦表面發(fā)生聚合、燒結(jié)，最終形成富含Ca,Mg的顆粒。前期研究[3]表明，準(zhǔn)東煤燃燒生成的灰中的主要礦物成分有氧化鈣(CaO)和氧化鎂(MgO)等高熔點(diǎn)物質(zhì)，所以在實(shí)驗(yàn)溫度下它們不易熔融，最終呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則形貌。另一方面，準(zhǔn)東煤中的Ca,Mg在燃燒過程中接觸到煤中離散的硅鋁礦物(如高嶺土)時(shí)，會(huì)與之反應(yīng)生成含Ca,Mg的硅鋁酸鹽。同時(shí)準(zhǔn)東煤中的Na和Fe與之接觸后也會(huì)加劇上述反應(yīng)，生成復(fù)雜的Ca,Mg,Na,Fe硅鋁酸鹽顆粒。它們的熔融溫度通常較低[28]，所以在實(shí)驗(yàn)溫度下發(fā)生熔融，最終呈現(xiàn)出球形結(jié)構(gòu)。此外，還有較少部分的Ca,Mg在火焰高溫還原性氣氛中發(fā)生氣化，最終通過凝結(jié)-成核-團(tuán)聚機(jī)制生成<0.3 μm的細(xì)顆粒。

表4典型灰顆粒的成分
Table4Compositionoftypicalashparticles%

No.WCW-Raw123WCW-H2O456WCW-NH4Ac789WCW-HCl101112Na0.96.81.00.20.31.00.73.91.91.81.52.0Mg7.86.316.55.58.514.74.22.510.13.91.13.4Ca80.329.769.282.242.657.853.320.155.36.42.28.1Fe2.35.42.12.13.13.42.32.36.87.31.86.5Al4.415.76.05.123.215.220.031.714.735.63.936.4Si1.333.11.81.920.66.117.433.28.040.082.839.5Others3.03.03.43.01.71.82.16.33.25.06.74.1

不論是富含Ca,Mg的無(wú)規(guī)則顆粒，還是復(fù)雜的Ca,Mg,Na,Fe硅鋁酸鹽球形顆粒，都是準(zhǔn)東煤沉積的重要來源。由于它們主要分布在PM1～10，所以主要通過熱泳力和慣性碰撞兩種機(jī)制沉積在鍋爐換熱面。富Ca,Mg顆粒沉積后會(huì)進(jìn)一步與煙氣中的SO2/SO3反應(yīng)而硫酸鹽化[4]，使得沉積顆粒發(fā)生燒結(jié)。同時(shí)，沉積的Na2SO4和CaSO4等可能與沉積的硅鋁酸鹽顆粒反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)的蜜蠟石等[28]，進(jìn)一步促進(jìn)沉積過程的發(fā)生。類似的，復(fù)雜的Ca,Mg,Na,Fe硅鋁酸鹽顆粒沉積后在高溫下會(huì)與其他顆粒發(fā)生進(jìn)一步燒結(jié)或熔融而促進(jìn)沉積。

3 結(jié) 論

(1)準(zhǔn)東煤中Na主要以水溶態(tài)形式存在，Ca和Mg主要以乙酸銨溶態(tài)和鹽酸溶態(tài)形式存在，F(xiàn)e主要以鹽酸不溶態(tài)和鹽酸溶態(tài)形式存在。

(2)準(zhǔn)東煤燃燒的顆粒物主要分布在1～10 μm。其生成主要來自煤中乙酸銨溶態(tài)和鹽酸溶態(tài)的Ca和Mg的轉(zhuǎn)化。Ca,Mg在PM1～10中大部分以富Ca,Mg的無(wú)規(guī)則狀顆粒存在，還有一部分以球形的硅鋁酸鹽顆粒存在。

(3)準(zhǔn)東煤中水溶態(tài)Na對(duì)PM1(尤其是PM0.1)的生成具有較大貢獻(xiàn)，同時(shí)還有相當(dāng)一部分分布在PM1～10中。Fe大部分分布在PM1～10中，其中鹽酸溶態(tài)Fe有明顯貢獻(xiàn)。