姚鴻俊 王 飛 朱召賢 董金鑫 龍東輝

（1 華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

（2 中國空間技術(shù)研究所，北京 100074）

文 摘 以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和二甲基二甲氧基硅烷（DMDMS）為前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠、常壓干燥制備出柔性有機(jī)硅氣凝膠，研究了MTMS與DMDMS的摩爾比對其化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響；采用莫來石纖維氈作為增強(qiáng)體，制備出密度為0.25 g／cm3的柔性有機(jī)硅氣凝膠復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，所制復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其室溫?zé)釋?dǎo)率在0.03W／（m·K）以內(nèi)；當(dāng)MTMS和DMDMS的摩爾比為3.8∶1.2時，復(fù)合材料的均勻伸長率達(dá)3.6%、殘重率達(dá)82.4%；復(fù)合材料經(jīng)高溫處理后，有機(jī)硅氣凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)SiO2氣凝膠，較好地保持煅燒前的微觀形貌和隔熱性能；通過500 s石英燈靜態(tài)加熱，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的表面有陶瓷化反應(yīng)，厚度方向無收縮，背部溫升81℃，表現(xiàn)出燒蝕／隔熱的雙重特性。

0 引言

SiO2氣凝膠是一種具有微納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)物質(zhì)，具有高比表面積、低密度、低熱導(dǎo)率等特性，在隔熱［1-6］、電學(xué)［7］、光學(xué)［8-9］和催化劑［10］等多個領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用潛力。SiO2氣凝膠通常以正硅酸乙酯（TEOS）或正硅酸甲酯（TMOS）為硅源，硅氧鍵結(jié)合力強(qiáng)，分子鍵活動空間狹小，因此很容易發(fā)生脆性斷裂，導(dǎo)致制備出的氣凝膠柔韌性較差，強(qiáng)度較低。此外，在制備過程中往往需要超臨界干燥，這也大大增加了制造成本。

有機(jī)硅氣凝膠是將甲基、乙基等有機(jī)基團(tuán)替代硅烷中原有的甲氧基或乙氧基形成的氣凝膠，既可以通過引入有機(jī)基團(tuán)增加分子鏈間的空間，賦予氣凝膠柔性［11］，又可以部分取代凝膠骨架中相鄰的羥基，減少在常壓干燥時的不可逆收縮［12］。最初，NAGARAJA D.HEGDE［13］和吳文軍［14］等以甲基三乙氧基硅烷（MTES）為單一硅源，甲醇為溶劑，采用酸堿兩步法制備了具有優(yōu)良柔性的有機(jī)硅氣凝膠。由于位阻作用限制了氣凝膠顆粒的長大，因此，二功能基硅烷的引入可以使聚合程度進(jìn)一步降低，有利于獲得更具有柔性的氣凝膠。后來，GEN HAYASE［15］等分別選用了甲基、乙烯基、3-巰丙基、苯基、3，3，3-三氟丙基等有機(jī)基團(tuán)取代原有甲氧基的一個或兩個，采用二、三功能基硅烷共同前軀體體系，通過表面活性劑用來控制相分離，制備出柔性有機(jī)硅凝膠。但是，純有機(jī)硅氣凝膠強(qiáng)度低，不易加工，很難應(yīng)用于實際工程中。

有機(jī)硅復(fù)合材料是一種常見的燒蝕材料。近年來，美國NASA Ames研究中心發(fā)展出一種低密度柔性有機(jī)硅復(fù)合材料，即有機(jī)硅浸漬可重復(fù)使用陶瓷燒蝕體（SIRCA）。SIRCA是以RTV有機(jī)硅樹脂為基體、低密度陶瓷纖維預(yù)制體為增強(qiáng)體，通過部分浸漬工藝得到的多孔燒蝕材料。該復(fù)合材料浸漬的有機(jī)硅樹脂含量可控，分布均勻，其密度在0.22～0.33 g／cm3之間，能夠滿足低熱流密度（200W／cm2以內(nèi)）的防隔熱需求。SIRCA曾應(yīng)用于火星探路者飛行器以及“漫游者”火星探測器。另外，還被用在X-34飛行器的翼前沿和鼻錐部位［16］?；赟IRCA良好的服役表現(xiàn)，德國Kistler公司已經(jīng)選用它作為K-1重復(fù)使用運載火箭的鼻錐和其他高溫區(qū)域熱防護(hù)材料。

本文結(jié)合傳統(tǒng)有機(jī)硅樹脂燒蝕防熱和氣凝膠優(yōu)異隔熱的性能特點，制備出一種有機(jī)硅氣凝膠復(fù)合材料。將有機(jī)硅單體通過溶膠-凝膠反應(yīng)、常壓干燥技術(shù)，制備得到柔性的有機(jī)硅氣凝膠；進(jìn)一步以莫來石纖維氈為增強(qiáng)體，制備出尺寸為100 mm×100 mm×10 mm的柔性有機(jī)硅氣凝膠復(fù)合材料?；谟袡C(jī)硅氣凝膠在分子鏈上既存在有機(jī)基團(tuán)又含有無機(jī)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特性，期待其具有有機(jī)材料燒蝕和無機(jī)材料隔熱的雙重性能。

1 實驗

1.1 材料制備

有機(jī)硅溶膠的制備：將硅烷、水、醋酸、尿素、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）均勻混合，其中MTMS與DMDMS的摩爾比有5.0∶0、3.8∶1.2、3.4∶1.6、3.0∶2.0四種，完全溶解后劇烈攪拌0.5～1 h后得到有機(jī)硅溶膠。

有機(jī)硅氣凝膠的制備：將溶膠置于80℃環(huán)境下凝膠老化24 h，之后用60℃水浸泡24 h，再用60℃異丙醇洗滌3次，每次間隔8 h，最后在常溫常壓下干燥72 h得到氣凝膠樣品，分別標(biāo)記為X＝0、X＝1.2、X＝1.6、X＝2.0。此處，0、1.2、1.6、2.0分別表示DMDMS在兩種硅烷中所占份數(shù)。

有機(jī)硅氣凝膠復(fù)合材料的制備：將4種溶膠分別倒入裝有尺寸大小為100 mm×100 mm×10 mm的莫來石纖維的模具中，使其完全浸漬纖維，其他制備過程與氣凝膠相同，將所制備的4種復(fù)合材料分別記為XF＝0、XF＝1.2、XF＝1.6、XF＝2.0。

1.2 測試儀器

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌（SEM，NOVA Nano 450，F(xiàn)EI）；使用紅外光譜儀對樣品的化學(xué)鍵進(jìn)行分析（FTIR，Spectrum 100，Perkin Elmer）；利用光譜儀觀察樣品的固體29Si核磁共振譜（Avance-300，Bruker）。使用熱重分析儀分析樣品在空氣和氮氣中的熱穩(wěn)定性（TG，SDT Q600）；采用熱流導(dǎo)熱儀測試樣品（厚度方向）的室溫?zé)釋?dǎo)率（HFM 436，Netzsch）；用電子萬能試驗機(jī)測試樣品的力學(xué)性能（Instron 3367）。

1.3 測試標(biāo)準(zhǔn)

掃描電鏡：化學(xué)纖維微觀形貌及直徑的測定掃描電鏡法GB／T 36422—2018；紅外：紅外光譜分析方法通則GB／T 6040—2019；熱導(dǎo)率：絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測定熱流計法標(biāo)準(zhǔn)GB／T 10295—2008；拉伸強(qiáng)度：纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗方法GB／T 1447—2005。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅氣凝膠的制備和結(jié)構(gòu)分析

MTMS和DMDMS在酸性環(huán)境下水解為高活性產(chǎn)物，在堿性環(huán)境下縮合生成新的網(wǎng)狀或籠狀結(jié)構(gòu)，DMDMS以其特有的二官能鏈節(jié)與MTMS以化學(xué)鍵相連，生成有機(jī)硅預(yù)聚體，通過表面活性劑控制相分離，常壓干燥后，最終獲得塊狀的柔性有機(jī)硅氣凝膠。由圖1（a）可以看出，有機(jī)硅主要的鍵為Si—O—Si鍵，出現(xiàn)在1 033和1 131 cm-1兩處。781和1 274 cm-1的峰對應(yīng)于Si—C鍵，甲基中的C—H鍵的峰出現(xiàn)在1 410和2 970 cm-1，而O—H鍵的峰出現(xiàn)在1 622和3 427 cm-1。如圖所示，Si—O—Si，Si—C，C—H鍵吸收峰強(qiáng)度隨著X值從0增加到2.0出現(xiàn)上升趨勢。Si—O—Si鍵的增加表明氣凝膠中有更多的二官能團(tuán)有機(jī)硅的交聯(lián)。在圖中還能注意到，在大約800 cm-1處有一個新的峰（DMDMS中新的Si—C鍵）出現(xiàn)在X＝1.2、X＝1.6和X＝2.0樣品中，且峰的強(qiáng)度逐漸上升。

由圖1（b）可看出，X＝0的圖譜顯示出氣凝膠在-56.7×10-6（T2）和-65.9×10-6（T1）的兩處共振峰。這些峰值分別代表了CH3Si（—O）2（—OH）和CH3Si（—O）3兩種結(jié)構(gòu)。由于只存在一點未反應(yīng)的羥基，所以T2的比例較低。X＝1.2、X＝1.6和X＝2.0的圖譜在-1.25×10-5（D1）和-2.09×10-5（D2）顯示出兩個新的峰，它們分別來自DMDMS中的（CH3）2Si（—O）（—OH）和（CH3）2Si（—O）2兩種結(jié)構(gòu)。這些都可歸因于DMDMS嵌入MTMS基氣凝膠的結(jié)構(gòu)中。

圖1 不同MTMS／DMDMS比例下有機(jī)硅氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Microstructure of silicone aerogels prepared at different MTMS／DMDMS ratios

圖2是所制備的有機(jī)硅氣凝膠的SEM圖。

圖2 有機(jī)硅氣凝膠的SEM圖Fig.2 SEM images of silicone aerogels

圖2可以看出，X＝0的樣品中，由于只含有MTMS，所以形成了粒徑極小的氣凝膠，隨著DMDMS的添加，氣凝膠顆粒逐漸變大，進(jìn)一步結(jié)合圖3（相應(yīng)的氣凝膠粒徑分布）可知，只含有MTMS形成的氣凝膠平均粒徑最小，約32 nm；而隨著DMDMS的添加氣凝膠顆粒逐漸提升至4 290 nm。由于MTMS具有三個官能團(tuán)，當(dāng)它們相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)時，粒徑只能生長到幾十納米就發(fā)生鏈終止反應(yīng)，阻止顆粒進(jìn)一步生長；而引入含有二個官能鏈結(jié)的DMDMS后，空間結(jié)構(gòu)能進(jìn)行二維的拓展，使得鏈增長反應(yīng)得以延續(xù)；但粒徑并不能無限制的增長，當(dāng)DMDMS在有機(jī)硅中的含量大于50%以后將無法獲得氣凝膠，只能生成一些沉淀。

圖3 有機(jī)硅氣凝膠粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of silicone aerogels

2.2 有機(jī)硅氣凝膠復(fù)合材料的制備及形貌

圖4為復(fù)合材料的制備工藝圖。

圖4 復(fù)合材料的制備工藝圖Fig.4 Preparation of composites

如圖4所示，將有機(jī)硅溶膠浸漬低密度莫來石纖維氈，經(jīng)過溶膠-凝膠反應(yīng)、常壓干燥后，得到柔性有機(jī)硅氣凝膠復(fù)合材料。干燥過程中，復(fù)合材料無明顯的體積收縮。隨著MTMS和DMDMS的比例由5∶0變化到3∶2，即XF的值由0增加到2.0時，復(fù)合材料的密度幾乎不變，維持在0.25 g／cm3左右。由圖5是有機(jī)硅氣凝膠復(fù)合材料的SEM圖可見，纖維的引入沒有影響氣凝膠顆粒的生長，其粒徑和形貌與之前純氣凝膠基本一致；氣凝膠顆粒與纖維之間具有良好的界面結(jié)合，進(jìn)而有效地提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖5 復(fù)合材料的SEM圖Fig.5 SEM images of composites

2.3 有機(jī)硅氣凝膠復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖6為復(fù)合材料的平面拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，相應(yīng)結(jié)果列于表1。隨著XF的值逐漸增加至2.0，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從2.03 MPa降至0.57 MPa，而均勻伸長率先從2.5%上升至3.6%，隨后降低到1.8%。與此同時，由于XF值的增加，在到達(dá)屈服點后的應(yīng)力下降速度逐漸變慢，這意味著材料柔性的增加。

圖6 復(fù)合材料的平面拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Plane tensile stress-strain curves of composites

結(jié)合圖6和表1中可以看出，引起復(fù)合材料力學(xué)性能變化的主要原因是因為填充在纖維之間的氣凝膠粒徑的不同。隨著氣凝膠粒徑增大到一定程度，其比表面積逐漸減小，氣凝膠與纖維之間的接觸面積和界面結(jié)合力減小，因此隨著外界應(yīng)力的施加，復(fù)合在更小的應(yīng)力下屈服。而粒徑的增大使得顆粒之間的孔隙有所增大，這使得氣凝膠有更多的活動空間，導(dǎo)致復(fù)合材料更有柔性，在更大的應(yīng)變下屈服。但隨著氣凝膠粒徑進(jìn)一步增大時，界面結(jié)合力的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空間結(jié)構(gòu)的影響，這使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和均勻伸長率都出現(xiàn)下降趨勢。

表1 復(fù)合材料的物理性能參數(shù)Tab.1 Physical properties of com posites

2.4 有機(jī)硅氣凝膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖7為復(fù)合材料在氮氣和空氣氛圍中的TG曲線，表2總結(jié)了TG曲線中特征數(shù)據(jù)。在氮氣氛圍下，隨著XF的值從0增加到2.0，復(fù)合材料的Tonset2d從510℃下降至390℃；而殘重率從67.9%增加到82.4%，再緩慢下降至74.1%。這是因為只含三功能度MTMS時，由于位阻過大，受熱后難以形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)量大多以低分子揮發(fā)物損失掉［17］。隨著DMDMS的加入，位阻逐漸減小，使得有更多環(huán)狀低聚硅氧烷生成，導(dǎo)致了更高的殘重率。但DMDMS過多引入后，結(jié)構(gòu)中多余的DMDMS在390℃時開始裂解出低分子揮發(fā)物，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性和殘重率下降。

在空氣氛圍中，隨著XF的值從0增加到2.0，和殘重率都出現(xiàn)一個緩慢的下降趨勢，分別從440℃變?yōu)?75℃，從95.2%降到90.6%。在高溫空氣氛圍中，有機(jī)硅會發(fā)生熱氧老化［18］，即有機(jī)側(cè)鏈的深度氧化，釋放出小分子量的氣體（水和二氧化碳），從而導(dǎo)致質(zhì)量損失，一般在350℃時開始發(fā)生。由于DMDMS側(cè)鏈比MTMS多一個甲基，隨著DMDMS含量逐漸增加，被氧化的甲基數(shù)量增多，使得殘重率略有下降。隨著DMDMS過多的引入，除了被氧化的甲基數(shù)量增多之外，加之氣凝膠分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的不穩(wěn)定，使得材料的熱穩(wěn)定性殘重率有了極大幅度的下降。

圖7 復(fù)合材料的熱重分析Fig.7 TGA of composites

表2 復(fù)合材料在氮氣和空氣氛圍中的熱重分析結(jié)果Tab.2 TGA results of composites in nitrogen and air

2.5 復(fù)合材料熱處理前后的性能變化

圖8是XF＝1.2樣品在空氣氛圍熱處理前后的FTIR光譜圖。熱處理后，1 033和1 131 cm-1兩處的有機(jī)硅Si—O—Si鍵吸收峰消失，而在和1 089 cm-1兩處出現(xiàn)了無定形SiO2的吸收峰。此外，Si—C和C—H等有機(jī)功能團(tuán)典型特征峰消失，表明有機(jī)硅轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)的SiO2形態(tài)。圖9是復(fù)合材料熱處理前后的微觀形貌。熱處理后，氣凝膠與纖維氈之間繼續(xù)保持了良好的界面結(jié)合，只是形成的顆粒之間出現(xiàn)了一定程度的粘連和熔并現(xiàn)象。

圖8 熱處理前后XF＝1.2的FTIR光譜圖Fig.8 FTIR spectra of XF＝1.2 before and after calcination

圖10（a）記錄了不同復(fù)合材料的室溫?zé)釋?dǎo)率。在室溫下，傳熱主要以固態(tài)熱傳導(dǎo)為主，四種復(fù)合材料的熱導(dǎo)率差別不大，均維持在較低的水平［0.027～0.030W／（m·K）］。如圖10（b）所示，復(fù)合材料XF＝1.2經(jīng)過熱處理后，由于無機(jī)SiO2氣凝膠是熱的不良導(dǎo)體，其熱導(dǎo)率比有機(jī)硅氣凝膠略低，所以隨著材料中的有機(jī)硅逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)SiO2，其室溫?zé)釋?dǎo)率值稍有降低，從0.030 W／（m·K）下降到0.028 W／（m·K），展現(xiàn)了良好的隔熱性能。

2.6 復(fù)合材料的靜態(tài)熱考核

圖10 復(fù)合材料的室溫?zé)釋?dǎo)率Fig.10 Thermal conductivity under room temperature of composites

模擬某彈道熱環(huán)境對有機(jī)硅氣凝膠纖維復(fù)合材料進(jìn)行靜態(tài)加熱考核，最高冷壁熱流為496 kW／m2、熱壁熱流為322 kW／m2、總加熱量14.9 MJ／m2、總加熱時間為500 s，復(fù)合材料背部無金屬板支撐，熱電偶與復(fù)合材料背部直接接觸。圖11為復(fù)合材料XF＝2.0的背溫-時間曲線，復(fù)合材料背面溫升為81℃，防隔熱性能優(yōu)異。材料表面光滑平整，表面明顯變硬，厚度方向無收縮。進(jìn)一步對加熱后的材料表面進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖12所示。表面氣凝膠的有機(jī)成分完全氧化，無機(jī)成分熔并成較致密的片狀結(jié)構(gòu)，且與纖維之間緊密連接，對應(yīng)于有機(jī)硅的陶瓷化反應(yīng)。因此，由于有機(jī)硅氣凝膠復(fù)合材料的有機(jī)燒蝕特性和納米孔隔熱特性，使得其具有防隔熱一體化功能，在中低熱流、低剪切、長時間有氧加熱環(huán)境下，具有較好的應(yīng)用潛力。

圖11 XF＝2.0的石英燈考核背部溫升-時間曲線Fig.11 Back temperature rise-time curves of quartz lamp heating of XF＝2.0

圖12 XF＝2.0經(jīng)石英燈考核后的SEM圖Fig.12 SEM images after quartz lamp heating of XF＝2.0

3 結(jié)論

以MTMS和DMDMS兩種有機(jī)硅為前驅(qū)體，通過常壓干燥技術(shù)，制備出柔性有機(jī)硅氣凝膠；進(jìn)一步以低密度纖維氈為增強(qiáng)體，制備出柔性有機(jī)硅氣凝膠復(fù)合材料，分析了材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、隔熱性能以及石英燈靜態(tài)防熱性能。主要結(jié)論如下：

（1）改變MTMS和DMDMS比例能夠有效調(diào)控氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著DMDMS比例的增加，氣凝膠的平均粒徑從32 nm上升至4 290 nm；

（2）以低密度莫來石纖維氈為增強(qiáng)體，制備出密度在0.25 g／cm3的有機(jī)硅氣凝膠復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度在0.5～2 MPa、均勻伸長率在1.8～3.6%之間隨DMDMS比例可調(diào)；

（3）有機(jī)硅氣凝膠復(fù)合材料室溫?zé)釋?dǎo)率在0.03 W／（m·K）以內(nèi)；經(jīng)800℃空氣煅燒后，有機(jī)相轉(zhuǎn)化為無定形SiO2顆粒結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有所下降，表現(xiàn)出優(yōu)異的隔熱性能；

（4）有機(jī)硅氣凝膠復(fù)合材料經(jīng)500 s石英燈靜態(tài)加熱后，材料表面光滑平整，出現(xiàn)了陶瓷化現(xiàn)象，厚度方向無收縮，背部溫升81℃，具有防隔熱一體化功能。