林梓榮 ，霍杰鵬 ，李星

(1.佛山市汽車燃?xì)庥邢薰?，廣東 佛山 528000； 2.中國科學(xué)院廣州能源研究所∥中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640)

在我國汽車工業(yè)迅猛發(fā)展而石油資源日益緊張、環(huán)境污染日漸嚴(yán)重的今天，開發(fā)和研究車用替代燃料顯得愈發(fā)重要和緊迫。其中, 天然氣是一種極具應(yīng)用前景的內(nèi)燃機替代燃料[1]。天然氣的成分以甲烷為主(體積分?jǐn)?shù)在85%到95%之間[2])，氫含量高使得天然氣燃燒產(chǎn)生的二氧化碳排放比汽油機要低25%左右。此外，天然氣還具有抗爆性好(辛烷值大于120[3])、燃燒過程無積碳等優(yōu)點。

盡管天然氣被認(rèn)為是清潔燃料，但在不引入廢氣再循環(huán)(EGR)條件下，Cho等[1]指出天然氣發(fā)動機在當(dāng)量空燃比工作時產(chǎn)生的氮氧化物(NOx)并不低于汽油機或柴油機。廢氣再循環(huán)技術(shù)通過將燃燒產(chǎn)生的部分廢氣重新引入到氣缸中，稀釋缸內(nèi)的可燃混合物，從而降低燃燒溫度，達(dá)到大幅降低NOx排放的效果[4-5]。EGR循環(huán)使用的廢氣含二氧化碳(CO2)和氮氣(N2)兩種主要成分，湯成龍等[6]比較了這兩種氣體對NOx排放的影響，發(fā)現(xiàn)CO2對降低NOx排放的效果更好，但沒有分析其中的反應(yīng)機制。李偉峰等[7]在一臺六缸天然氣發(fā)動機上對這兩種稀釋氣進(jìn)行了NOx排放量的比較試驗，測試結(jié)果顯示：稀釋氣為CO2時，NOx排放量更低。由于從常溫到高溫范圍內(nèi)，CO2擁有比N2更大的比熱容，因此稀釋氣為CO2時，混合氣的絕熱燃燒溫度更低，這個熱效應(yīng)被認(rèn)為是CO2具有更佳降低NOx排放效果的原因之一[8-10]?，F(xiàn)在，工業(yè)制備CO2和N2的工藝已經(jīng)非常成熟[11]，這為這兩種常見氣體在發(fā)動機中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

然而，CO2或N2加入到燃燒室中，作為一種反應(yīng)物，同樣會參加到整個燃燒反應(yīng)過程。Glarborg等[12]研究了CO2對CH4燃燒過程的影響，發(fā)現(xiàn)CO2會與O2競爭，并與多個HC(Hydrocarbon)自由基反應(yīng)，這種化學(xué)效應(yīng)產(chǎn)生大量的一氧化碳(CO)，對排放的控制和燃燒器壽命造成不利的影響。但該文沒有考察CO2對NOx生成的影響。目前，關(guān)于稀釋氣CO2和N2的化學(xué)效應(yīng)對NOx排放的影響規(guī)律尚未得到充分研究。因此，本文分析了天然氣在不同稀釋條件下的燃燒過程，研究CO2和N2對天然氣燃燒特性及NOx排放特性的影響，為天然氣發(fā)動機低NOx排放策略和排放控制技術(shù)研究提供參考。

1 計算方法和參數(shù)設(shè)置

1.1 模擬方法和化學(xué)反應(yīng)機理

本文采用美國Sandia國家實驗室開發(fā)的大型化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模擬軟件CHEMKIN-Pro[13]的子程序PREMIX進(jìn)行一維平面預(yù)混火焰模擬，考察CO2和N2對NOx排放的影響。該軟件能夠求解復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)問題，廣泛用于模擬氣體燃燒過程和分析燃燒反應(yīng)動力學(xué)。通過求解一維連續(xù)性方程、能量守恒方程、組分守恒方程、氣體狀態(tài)方程(式(1)-(4))組成的方程組，能夠獲得整個火焰各個位置的溫度、組分濃度分布和各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率變化等物理量。

M=ρuA

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，M、u、A、T、P、ρ、λ、cp、Wmix分別指計算域內(nèi)氣體質(zhì)量流率、流速、流管截面積(默認(rèn)為1單位面積)、溫度、壓力、質(zhì)量密度、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容、混合氣體平均分子質(zhì)量；Yk、Vk、cpk、Wk、hk、ωk分別為某個組分k的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、比熱容、擴散速率、分子質(zhì)量、焓、n個基元反應(yīng)中第k個反應(yīng)的單位體積反應(yīng)生成速率；其中，ωk使用Arrhenius的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)計算得到。另外，這個子程序還能夠計算預(yù)混氣體的層流火焰速度，而預(yù)混氣體的著火延遲時間則通過CHEMKIN-Pro的零維均質(zhì)反應(yīng)器模型計算。需要注意的是，由于本文聚焦于稀釋氣的影響，而且在實際的燃燒場合，熱輻射條件的差異較大，本模型中沒有考慮熱輻射導(dǎo)致的散熱作用。

由于天然氣的主要成分為甲烷CH4，本文以化學(xué)當(dāng)量比為1.0的甲烷/空氣預(yù)混氣體作為研究對象，配合不同稀釋比的CO2和N2，研究燃燒過程中NOx的產(chǎn)生機制。稀釋比ε的定義如下：

(5)

式中，Vfuel和Vair分別指可燃混合物中甲烷和空氣所占的體積，Vd指稀釋氣體積?；瘜W(xué)反應(yīng)機理采用美國氣體動力學(xué)研究所提出的GRI-Mech 3.0機理[14]。該機理包含53個組分及325個基元反應(yīng)，其中NOx的生成機理包含18個組分及105個基元反應(yīng)，已被廣泛證明能夠很好地描述甲烷的燃燒反應(yīng)過程及預(yù)測NOx排放特性[6]。

氮氧化物的種類包括有一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)等。在當(dāng)量比為1的預(yù)混火焰計算中，發(fā)現(xiàn)NO的生成速率是其他氮氧化物的103-104倍，因此分析稀釋氣對NO生成的影響即可代表對整體NOx排放的影響。利用該模型計算了文獻(xiàn)[7]的實驗工況條件不同稀釋比下尾氣的NO摩爾分?jǐn)?shù)。如圖1所示，隨著稀釋比的增大，在降低NOx排放上CO2表現(xiàn)出比N2更大的優(yōu)勢，但隨著稀釋比的進(jìn)一步增大，這種優(yōu)勢會逐漸縮小，模擬結(jié)果得到的趨勢與實驗結(jié)果一致。由于本文采用的是一維模型層流，燃燒過程受擴散作用控制，而真實發(fā)動機中的燃燒為湍流，對流對組分的分布起主導(dǎo)作用，使發(fā)動機內(nèi)的氣體流動、壓力變化過程變得復(fù)雜，因此簡化的火焰模型得到的NOx排放量偏小，但均在一個數(shù)量級上。

圖1 不同稀釋比下尾氣中NO的實驗測量與模擬計算值Fig.1 The experimental data and simulation results of the NO mole fraction of the burned gas in the condition of various dilution rates

1.2 計算參數(shù)設(shè)置

為了獲得CO2的化學(xué)效應(yīng)和熱效應(yīng)對NOx排放的影響，本文設(shè)計了四個對比算例，稀釋比均選擇為10%，如表1所示。模擬的工作壓力為10 atm(10.13×105Pa)，預(yù)混氣進(jìn)口溫度為423 K，計算區(qū)長度為10 cm。其中Case-3和Case-4采用了兩種虛擬的不參與反應(yīng)的惰性氣體FCO2和FN2作為稀釋氣體，其物理參數(shù)(熱物性參數(shù)和輸運特性參數(shù))分別設(shè)為與CO2和N2一致。由于在Case-1和Case-3中，稀釋氣的物理參數(shù)是一致的，因此得到的NOx排放差異為CO2化學(xué)效應(yīng)的影響。而由于Case-3和Case-4中，F(xiàn)CO2和FN2這兩種稀釋氣體均為完全惰性，不參與燃燒反應(yīng)過程，因此可得到CO2熱效應(yīng)的影響。這種方法被證明能夠有效區(qū)分氣體化學(xué)效應(yīng)和熱效應(yīng)對燃燒過程的影響[15]。另外，本文還考察了不同稀釋比下稀釋氣對著火延遲時間的影響。著火延遲時間定義為混合物從時間零點到氣相中OH自由基濃度達(dá)到最大值所經(jīng)歷的時間長。計算的初始壓力同樣設(shè)為10 atm(10.13×105Pa)，考察在800-1 200 K初始溫度范圍內(nèi)定容條件下的著火延遲時間變化規(guī)律。

表1 四個算例的工況Table 1 The conditions of four computational cases

2 結(jié)果和討論

2.1 NO的生成規(guī)律

圖2給出了Case-1和Case-2火焰面附近的NO生成速率(ROPNO)以及氣體溫度的分布。這里，火焰面區(qū)定義為：經(jīng)過氣體溫度曲線上梯度(dT/dx)最大的點并以最大溫度梯度為斜率作直線，直線在初始進(jìn)口溫度T0和絕熱火焰溫度Ta之間的部分在x軸上的投影區(qū)間，即為火焰面區(qū)。因此，火焰面區(qū)的長度Lf為：

(6)

圖2 Case-1和Case-2火焰面附近的 NO生成速率和氣體溫度Fig.2 The production rates of NO and the gas temperatures in the vicinity of the flame front for Case-1 and Case-2

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，NO生成速率最大的地方在火焰面區(qū)；稀釋氣為N2時，即Case-2的ROPNO要遠(yuǎn)高于Case-1；在火焰面區(qū)下游的已燃區(qū)，則是Case-2的僅略高于Case-1。這表明CO2比N2具有更強的降低NOx生成的作用，而且在火焰面區(qū)的作用最為明顯。CO2和N2對 NO生成速率的影響的最大差異出現(xiàn)在火焰面區(qū)，這個區(qū)間內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)最活躍，NO的生成受化學(xué)效應(yīng)控制。在下游的已燃區(qū)，ROPNO受已燃?xì)怏w溫度控制，由圖2可知CO2為稀釋氣時已燃?xì)怏w溫度較低，其ROPNO要略小一些，因此已燃區(qū)是凸顯熱效應(yīng)的地方。因此，下面對于CO2的化學(xué)效應(yīng)，主要集中在火焰面區(qū)進(jìn)行討論。

2.2 化學(xué)效應(yīng)

圖3給出了在Case-1和Case-4火焰面附近的NO生成速率。其中，Case-1和Case-3這兩種工況下的絕熱火焰溫度Ta分別為2 127.06 K和2 124.03 K，僅相差約3 K，因此已燃區(qū)的ROPNO曲線是幾乎重合的。因此，Case-1和Case-3在火焰面區(qū)的ROPNO曲線的差別僅為CO2化學(xué)效應(yīng)所致，通過單獨考察火焰面區(qū)內(nèi)NO的反應(yīng)生成路徑，可以得到CO2的化學(xué)效應(yīng)對NO生成速率的影響機制。

圖3 四種算例工況下火焰面附近的NO生成速率Fig. 3 The production rates of NO in the vicinity of the flame front for Case-1 to Case-4

首先對火焰面區(qū)內(nèi)NO的反應(yīng)生成路徑進(jìn)行分析。對火焰面區(qū)內(nèi)NO以及相關(guān)的組分進(jìn)行生成率積分，可以得到NO的生成路徑，如圖4所示。圖中，括號內(nèi)的百分?jǐn)?shù)ξ為某個基元反應(yīng)對生成物k的生成量與所有反應(yīng)生成量的百分比，如式(3)所示。圖4中，括號內(nèi)的兩個百分?jǐn)?shù)按次序?qū)?yīng)Case-1和Case-3兩個工況。

(3)

圖4 Case-1和Case-3在火焰面區(qū)內(nèi)NO的生成路徑Fig. 4 The reaction path of NO production in the flame zone for Case-1 and Case-3

由圖4可知，火焰面區(qū)NO的生成主要來源于兩個方向：1)典型的熱力型NOx的生成反應(yīng)R179: N + O2→ NO + O和R180: N + OH → NO + H，約占30%；2)HNO與活性自由基OH和H的反應(yīng)，即R214: HNO + H → H2+ NO及R215: HNO + OH → NO + H2O，約占50%。通過分別追蹤自由基N和HNO的生成，最后發(fā)現(xiàn)NO中N主要是來源于反應(yīng)R240: CH + N2→ HCN + N。通過對比括號內(nèi)的百分?jǐn)?shù)，可知在Case-1和Case-3工況NO的生成路徑并沒有發(fā)生根本性變化。由于兩個工況中N2的初始摩爾分?jǐn)?shù)是相同的，因此NO的生成速率主要是取決于R240的反應(yīng)速率，其中CH的濃度對該反應(yīng)的反應(yīng)速率有巨大影響。

圖5給出了Case-1和Case-3中CH的摩爾分?jǐn)?shù)XCH以及基元反應(yīng)R240的反應(yīng)速率ωR240。在圖5中，Case-1的XCH以及ωR240的峰值約僅為Case-3的1/2。由此可以推測, CO2為稀釋氣時，燃燒過程中CH的生成被抑制，氣相中CH的摩爾濃度降低，從而減小了R240的反應(yīng)速率使總的NO生成量減少。

圖5 Case-1和Case-3火焰面處的XCH以及ωR240Fig.5 The XCH and ωR240 in the vicinity of the flame front for Case-1 and Case-3

分析CH的反應(yīng)路徑，獲得Case-1工況下CO2抑制CH生成的原因，如圖6所示。圖6中，括號內(nèi)的百分?jǐn)?shù)為 CH2(s)在火焰面區(qū)對某基元反應(yīng)的消耗速率積分與全部基元反應(yīng)的百分比，括號內(nèi)的兩個百分?jǐn)?shù)按次序?qū)?yīng)Case-1和Case-3。CH主要由基態(tài)亞甲基 CH2與 OH、H自由基反應(yīng)脫氫生成，而大部分 CH2是由激發(fā)態(tài)亞甲基CH2(s)轉(zhuǎn)化得到， CH2(s)則主要由甲基分子CH3與OH反應(yīng)生成。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，除了轉(zhuǎn)為CH2，CH2(s)還有一個重要的反應(yīng)通道，就是通過反應(yīng)R153: CH2(s) + CO2→ CO + CH2O生成CO。對于Case-1，這個轉(zhuǎn)化比例高達(dá)23.4%，而對于Case-3，這個比例僅為10.0%。這是由于該基元反應(yīng)是一個對溫度不敏感的反應(yīng)(其活化能及溫度的指數(shù)均為零)，導(dǎo)致該反應(yīng)幾乎不受CO2的熱效應(yīng)影響，僅對氣相中CO2的濃度敏感。因此，在使用CO2作為稀釋氣時，CO2與N2、H2O等組分競爭，爭奪了大量CH2(s)并將其轉(zhuǎn)化為CO。由此，更少部分的CH2(s)轉(zhuǎn)化為CH2，導(dǎo)致Case-1在火焰面區(qū)的CH濃度較低，從而在反應(yīng)生成路徑上起到了抑制NO生成的作用。

圖6 Case-1和Case-3生成CH的主要反應(yīng)路徑Fig.6 The main reaction path of CH production for Case-1 and Case-3

相比CO2，N2的化學(xué)效應(yīng)則要簡單許多。由于NO中的N均來自于初始混合氣中N2，因此使用N2作為稀釋氣時，進(jìn)一步增大了混合氣的中氮氣濃度，促進(jìn)了自由基N和HCN的生成(通過基元反應(yīng)R240)，從而產(chǎn)生更多的NO。因此，Case-2的ROPNO要比Case-4的要略高，如圖3所示。

2.3 熱效應(yīng)

圖7是FCO2和FN2為稀釋氣時的絕熱燃燒溫度Ta。圖7中，與CO2熱物性一樣的FCO2為稀釋氣時得到的Ta更低，這與文獻(xiàn)[7]測得的最高平均溫度是一致的，考慮到真實發(fā)動機存在缸體散熱，因此文獻(xiàn)測量得到的氣體最高溫度要偏低。由于氣體CO2比N2的比熱容要大，因此在同等燃燒條件和稀釋比的情況下，使用CO2稀釋的可燃混合氣的絕熱燃燒溫度要更低。由于熱力型NOx的生成量與燃燒溫度高度相關(guān)，而CO2的熱效應(yīng)降低了燃燒溫度，因此CO2降低NOx排放的效果更佳。

圖7 FCO2和FN2為稀釋氣時混合氣的絕熱燃燒溫度Fig.7 The adiabatic flame temperatures of the CH4/air mixture diluted by FCO2 and FN2

火焰面區(qū)和已燃區(qū)的平均NO生成量I的計算方法如式(7)所示，I的單位為mol/(cm3·s)。

(7)

式中，x1和x2指火焰面區(qū)或已燃區(qū)兩端的坐標(biāo)。圖8給出了四個工況下火焰面區(qū)和已燃區(qū)的平均NO生成量?？梢姡鹧婷鎱^(qū)的NO平均生成速率要遠(yuǎn)大于已燃區(qū)。對比Case-1和Case-3，因CO2的化學(xué)效應(yīng)，I在火焰面區(qū)降低了35.8%；對比Case-3和Case-4，I降低了60.7%；對比Case-1和Case-2，因CO2的化學(xué)與熱效應(yīng)的綜合作用，火焰面區(qū)內(nèi)平均NO生成量降低了79.2%。這表明利用稀釋氣體改變NOx的反應(yīng)生成路徑是降低NOx排放的有效手段。 值得一提的是，由于已燃區(qū)寬度遠(yuǎn)大于火焰面區(qū)，因此其總NO生成量是遠(yuǎn)大于火焰面區(qū)的。而已燃區(qū)溫度在2 000 K以上，NO的生成主要來源于熱力型的NO，即所謂的Zel’dovich機理[16]。當(dāng)量比為1時，已燃區(qū)中O2的濃度很低，NO的生成主要來源于R178: N2+ O → NO + N和R180: N + OH → NO + H，占70%以上。

圖8 四種算例工況下火焰面區(qū)和 已燃區(qū)的平均NO生成量Fig.8 The average production of NO in the flame zone and the post-flame zone for four cases

圖9 稀釋氣為CO2和N2時不同稀釋 比下尾氣的XCO和LfFig.9 The XCO and Lf in the condition of various dilution rate with CO2 and N2

2.4 稀釋氣對燃燒特性的影響

可燃混合物的著火延遲時間τ和層流火焰速度sL是反映燃料燃燒特性的兩個重要參數(shù)[17]，著火延遲時間越短，說明可燃混合物化學(xué)性質(zhì)更為活潑，具有更佳的著火性能；而層流火焰速度越大，說明可燃混合物著火燃燒后產(chǎn)生的火焰面能夠更快地向外傳播，使燃燒室內(nèi)燃料更快地被消耗，并提高燃燒效率。初始壓力為10 atm(10.13×105Pa)時，無稀釋氣體和摻有5%，10%，20%的CO2或N2的混合氣的著火延遲時間，如圖10所示。圖10中，兩種稀釋氣條件下的著火延遲時間曲線相差不大。這說明CO2和N2之間化學(xué)特性和熱物性差異對著火延遲時間的影響可以忽略的。另外，隨著稀釋比的增大，預(yù)混氣的著火延遲時間也增大，但增長幅度較?。划?dāng)稀釋比為20%時，在800-1 200 K初始溫度下的著火延遲時間僅增大了21%-33%。因此，預(yù)混氣的著火延遲時間對稀釋氣體種類不敏感，稀釋比例對其的影響也較小。

圖10 無稀釋氣體和摻有5%，10%， 20%的CO2或N2的τFig.10 The τ of premixed methane/air mixtures without dilution and diluted with 5%, 10%, 20% CO2 or N2

當(dāng)量比φ在0.7到1.3之間時，無稀釋氣體和含10% 的CO2或 N2的sL，如圖11所示。從圖11可見，相比著火延遲時間，層流火焰速度對稀釋氣的種類和稀釋比更為敏感，稀釋氣的加入讓混合氣的sL大幅降低，其中CO2比N2的降低作用更明顯。這主要是因為CO2較大的比熱容使相同稀釋比下的火焰溫度更低。此外，普遍認(rèn)為層流火焰速度并不僅僅取決于火焰溫度，也與混合物中組分配比有關(guān)。一般地，燃料稍稍偏濃的情況下層流火焰速度最大，對于CH4/空氣混合物，最大值大約出現(xiàn)在φ=1.1時，該計算結(jié)果與Liao等[18]的實驗測量結(jié)果一致。然而，加入10%稀釋氣后，sL的最大值均出現(xiàn)在φ=1.0時，即理論放熱量為最大值時。這說明加入稀釋氣后，預(yù)混氣的層流火焰速度基本取決于火焰溫度，即CO2的熱效應(yīng)在這里占主導(dǎo)作用。

圖11 不同當(dāng)量比下無稀釋氣體和 含10% 的CO2或 N2的sLFig.11 The sL of mixtures without dilution and diluted with 10% CO2 or 10% N2 in the condition of various equivalence ratios

盡管稀釋氣的引入能夠有效降低污染物(NOx和CO)的排放量，但同時由于它們的存在降低了空間內(nèi)反應(yīng)物的濃度，對燃燒反應(yīng)有一定抑制作用，一定程度上增大了可燃混合物的著火延遲時間；另外，稀釋氣的熱效應(yīng)降低了火焰溫度，同時減小了可燃混合物的層流火焰速度，不利于空間內(nèi)火焰的傳播，對發(fā)動機的燃燒效率和做功有不利影響。

3 結(jié) 論

本文分析了CO2和N2對天然氣燃燒過程中NOx排放規(guī)律的影響，揭示了CO2的化學(xué)效應(yīng)和熱效應(yīng)對NO生成的影響機制，以及稀釋氣對預(yù)混氣著火延遲時間和層流火焰速度的影響規(guī)律。具體結(jié)論如下：

(1)稀釋氣能夠有效降低天然氣燃燒過程中NOx和CO的排放量。相比N2，CO2降低NOx排放的效果更佳，在火焰面區(qū)能大幅降低NO的生成速率。

(2)除了降低火焰溫度外，利用稀釋氣體改變NOx的反應(yīng)生成路徑也是有效降低NOx排放的有效手段。其中，CO2熱效應(yīng)對降低NOx排放的貢獻(xiàn)更大，但其化學(xué)效應(yīng)的影響也是顯著的。

(3)在有效降低排放量的同時，稀釋氣略微增大了著火延遲時間、較大幅度地降低了層流火焰速度。其中，CO2對層流火焰速度的降低作用比N2更明顯。由于稀釋氣抑制了發(fā)動機內(nèi)燃燒過程的進(jìn)行，因此有必要權(quán)衡利弊合理設(shè)計天然氣發(fā)動機的燃燒過程。