王素凡， 王慧娟， 許 鵬

(安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

引 言

含苯環(huán)的共軛聚合物由于其良好的光電性、溶解性、易加工性和廣泛的應(yīng)用性而備受青睞[1-3]。主鏈由亞乙炔基與亞苯基對位交替聚合的線型聚對苯撐乙炔[Poly(p-phenylene ethynylene)，p-PPE]聚合物，由于其圓柱狀的電子云分布，主鏈的電子流動性好，共軛長度保持性好，在溶液中有較高的熒光量子效率等獨(dú)特的光電性能，是可廣泛應(yīng)用于爆炸探測、納米間隙分子導(dǎo)線、液晶顯示起偏器、發(fā)光二極管等發(fā)光器件和能量傳輸材料等不同領(lǐng)域的理想材料[4,5]。

在聚苯撐乙炔的光學(xué)性能和新材料的開發(fā)實驗中，人們發(fā)現(xiàn)雖然p-PPE具有如上的良好品質(zhì)，但在不同的合成條件下得到的p-PPE構(gòu)型不同，溫度、溶劑、基質(zhì)等因素均會影響其構(gòu)象和光電性質(zhì)[6-9]。研究發(fā)現(xiàn)，對位聚苯撐乙炔的形態(tài)取決于其碳骨架的靈活性，通過用四種寡聚物對位聚苯撐乙炔進(jìn)行自旋標(biāo)記。在玻璃態(tài)溶劑中，改變溫度，對位聚苯撐乙炔發(fā)生一定的彎曲[10]，如果對位聚苯撐乙炔足夠長，則可能形成螺旋環(huán)狀,此特征已經(jīng)應(yīng)用于碳納米管相關(guān)性質(zhì)的研究[11]。聚苯撐乙炔的苯環(huán)間位、鄰位、鄰對位等共聚物的光學(xué)活性在生物體系中的應(yīng)用也是一個非常值得注意的研究方向。由于與生物大分子螺旋狀結(jié)構(gòu)的相似性，光學(xué)活性螺旋聚合物在合成、結(jié)構(gòu)和功能等多方面引起人們的關(guān)注。以聚苯撐乙炔為基元通過自組裝設(shè)計出各種螺旋結(jié)構(gòu)的聚合物，并且根據(jù)其性能開發(fā)出一系列新型材料，如：大連理工大學(xué)所研究的聚合物材料的熒光傳感器[15]，日本福井大學(xué)對m-PPE的螺旋結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究[16]以及新加坡研究者對螺旋聚合物與DNA熒光探針的研究[17]等。目前，許多化學(xué)家一直在挑戰(zhàn)開發(fā)人工螺旋聚合物、超分子以及手性低聚物，不僅模仿生物的螺旋結(jié)構(gòu)與功能，也發(fā)現(xiàn)其在材料領(lǐng)域的潛在應(yīng)用[18]。

我們利用自組裝方法設(shè)計了一系列螺旋環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚苯撐乙炔異構(gòu)體，并用密度泛函方法對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行理論計算研究。預(yù)測聚合物的微觀幾何構(gòu)象、分子結(jié)構(gòu)、共軛鏈長度等是本質(zhì)上決定聚苯撐乙炔光學(xué)性質(zhì)的主要因素。聚合物共軛鏈內(nèi)在結(jié)構(gòu)特征的理論研究為聚苯撐乙炔的宏觀光學(xué)性能的改進(jìn)調(diào)制和應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)[19-22]。

1 分子模型設(shè)計和理論計算方法

圖1 聚苯撐乙炔螺旋結(jié)構(gòu)基元二聚體的形成機(jī)理示意圖Fig.1 The scheme for the formation mechanism of the helical poly pheneylene ethynylene dimer unit

以苯乙炔基本單元的鄰、間、對縮聚異構(gòu)為基礎(chǔ)，利用自組裝方法選擇苯環(huán)不同的聚合位點(diǎn)，設(shè)計聚苯撐乙炔二聚體的骨架結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。其中對位二聚體為直線結(jié)構(gòu)，間位和鄰位二聚體的乙炔基間的鍵角都小于180°，增加聚合單元，對位聚合一般形成鏈狀聚合物，間位和鄰位可能形成非直線型的環(huán)狀或鋸齒狀立體構(gòu)型。據(jù)此，以鄰、間、對聚合位點(diǎn)聚合形成不同的二聚體基元，設(shè)計出一系列不同尺寸和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的螺旋環(huán)狀聚合物。在此研究中，為了簡化并突出位置異構(gòu)二聚體的幾何特征，用乙炔基取代二聚苯撐乙炔中苯環(huán)端基氫原子，可產(chǎn)生對—對位(pp—PPE)、間—間位(mm—PPE)、鄰—鄰位(oo—PPE)、對—間位(pm—PPE)、對—鄰位(po—PPE)、間—鄰位(mo—PPE)6種異構(gòu)化構(gòu)型，利用其中后5種非線型結(jié)構(gòu)重復(fù)聚合來討論相應(yīng)的螺旋結(jié)構(gòu)。

運(yùn)用Gaussian09程序[23]中的密度泛函(DFT)方法在B3LYP/6-31G的水平上對不同的結(jié)構(gòu)模型分子進(jìn)行基態(tài)優(yōu)化計算和頻率計算得到基態(tài)熱力學(xué)穩(wěn)定幾何構(gòu)型。并利用時間相關(guān)的密度泛函方法(TD-DFT)，在與基態(tài)對應(yīng)的理論水平下對模型分子的最優(yōu)結(jié)構(gòu)進(jìn)行激發(fā)態(tài)的確認(rèn)、激發(fā)能的計算和吸收光譜的預(yù)測，并利用自然躍遷軌道方法分析聚合物的躍遷軌道特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯撐乙炔二聚體基元

圖2 螺旋結(jié)構(gòu)聚苯撐乙炔二聚體基元的吸收光譜示意圖Fig.2 The absorption spectra of the helix poly phenylene ethynylene dimmer units

利用密度泛函方法，對乙炔基封端苯乙炔二聚體的異構(gòu)體進(jìn)行了幾何構(gòu)型全優(yōu)化，基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)幾何特征參數(shù)如表1，各異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性差別很小，可預(yù)測均為基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。優(yōu)化得到不同非線型異構(gòu)體的空間幾何結(jié)構(gòu)中苯乙炔共軛面間的二面角均為0度，說明二聚體均為平面型共軛分子。具體的成鍵特征為，單體聚合方式對苯環(huán)間的乙炔基碳碳三鍵影響不明顯，鍵長均約為1.220?,而乙炔基與苯環(huán)之間的碳碳單鍵鍵長區(qū)別較大，最小的是鄰—鄰位與鄰—對位異構(gòu)體，鍵長約為1.426?，最長的是間—對位結(jié)構(gòu)，鍵長為1.428 ?。我們發(fā)現(xiàn)有鄰位聚合時，鍵長都偏短，含間位時，鍵長偏長，可以預(yù)測在含有鄰位作用的二聚體結(jié)構(gòu)中，乙炔基的碳原子可與苯環(huán)產(chǎn)生較大的離域共軛作用。鄰位的鍵角較小，從幾何形貌看，類似正三角形，鄰—鄰位鍵角為67.84度，鄰—對位鍵角為62.24度，而鄰—間為有兩個鍵角，鄰位的為62.14度，其鍵角大小的區(qū)別主要是因為其端基的影響，鄰—鄰位兩乙炔基空間位置近，氫原子之間的排斥力較大，所以導(dǎo)致鍵角是鄰位中最大的一個，而鄰—間位、鄰—對位排斥作用依次減小，所以鍵角也相應(yīng)的次序減小，間位的左右作用特征相似，鄰—間位中的間位鍵角最大，間—對位最小。

基于基態(tài)穩(wěn)定幾何構(gòu)型,利用時間相關(guān)的密度泛函方法(TD-DFT)對聚苯撐乙炔基元二聚體異構(gòu)體的激發(fā)態(tài)性質(zhì)進(jìn)行理論計算,得到對應(yīng)的吸收光譜如圖2所示，五種異構(gòu)體具有相似的吸收特征峰，吸收光譜的范圍從296nm到331nm，并且隨著聚合位點(diǎn)的不同，最強(qiáng)吸收峰的位置和共振強(qiáng)度均有一定的差別。其中po—PPE具有最長吸收譜線，而pm—PPE具有較強(qiáng)的共振強(qiáng)度。各種異構(gòu)體的最強(qiáng)激發(fā)態(tài)躍遷參數(shù)列于表2，可以看出異構(gòu)體的最強(qiáng)躍遷均為第一激發(fā)態(tài)前線軌道HOMOLUMO的躍遷，oo—PPE、om—PPE、mm—PPE激發(fā)能逐漸增大，其波長相應(yīng)變短，而含對位的二聚體激發(fā)能均偏小，其中以po—PPE激發(fā)能最小，吸收波長最長，可預(yù)測其共軛程度最大。pm—PPE異構(gòu)體具有最大的躍遷共振強(qiáng)度，吸收光譜的性能最好。基于五種二聚體異構(gòu)體的光譜性質(zhì),可根據(jù)共聚位點(diǎn)的差別設(shè)計得到具有不同特征吸收的光學(xué)材料，此計算結(jié)果可為較大分子量的聚苯撐乙炔高聚物在光學(xué)器件中光譜性質(zhì)的可調(diào)制性提供一定的理論基礎(chǔ)。

表1 螺旋結(jié)構(gòu)聚苯撐乙炔二聚體基元形貌和特征幾何參數(shù)**Table 1.The pattern and the characteristic structural parameters for the helical poly pheneylene ethynylene dimer units

表2 聚苯撐乙炔二聚體強(qiáng)激發(fā)態(tài)的躍遷參數(shù)Table 2 The parameters for the intensive excitation of the poly pheneylene ethynylene dimers

聚苯撐乙炔二聚體各異構(gòu)體的最強(qiáng)躍遷均為第一激發(fā)態(tài)的HOMOLUMO軌道躍遷。在HOMO軌道中，成鍵作用主要分布在兩個乙炔基之間以及部分苯環(huán)上，而乙炔基與苯環(huán)主要是反鍵作用。當(dāng)電子被激發(fā)躍遷到LUMO軌道時，電荷布居恰好與HOMO軌道相反，對應(yīng)反鍵軌道變?yōu)槌涉I軌道，成鍵軌道變?yōu)榉存I軌道，由此可以預(yù)測異構(gòu)體的特征躍遷均為共軛分子的局域電子的ππ*躍遷。但五種二聚體躍遷后的電荷分布，躍遷軌道能和相應(yīng)的組成隨著異構(gòu)體的共聚位點(diǎn)的變化，產(chǎn)生了一定的差別。oo—PPE和mm—PPE的電荷為對稱分布，乙炔端基的電荷布居較少，電荷布居主要分布在兩個苯環(huán)和中間亞乙炔基上；po—PPE和pm—PPE的軌道電荷布居相似，其鄰位和間位端基的電荷布居較少，對位的電荷分布較為密集，整個分子軌道的電荷主要來源于對位片段的貢獻(xiàn)，而om—PPE的乙炔端基電荷分布很少，主要是兩個苯環(huán)之間的電荷布居較為密集。由軌道上的電荷布居可以看出po—PPE和pm—PPE的異構(gòu)體中的直鏈共軛鏈長主要為兩個完整的苯乙炔基元，而其它異構(gòu)體的電荷布居主要集中在苯環(huán)之間，對應(yīng)的共軛鏈長較短，由此微觀電子結(jié)構(gòu)特征可以說明含有對位片段的異構(gòu)體由于其較大的離域共軛程度，躍遷能低，吸收波長較長;含有間位基元異構(gòu)體的共軛程度一般都較小，對應(yīng)吸收波長較短。

2.2 聚苯撐乙炔基元螺旋結(jié)構(gòu)

以二聚體為結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步聚合可設(shè)計并優(yōu)化得到不同形貌的單螺環(huán)結(jié)構(gòu)苯乙炔聚合物如表3，五種螺旋結(jié)構(gòu)基元基本幾何形貌為三角形、四邊行以及六邊形等類多邊形。從俯視圖的角度觀察聚苯撐乙炔的形貌，發(fā)現(xiàn)其類似閉環(huán)結(jié)構(gòu)，說明此結(jié)構(gòu)具有較大的成環(huán)可能性。在不同的基元螺旋結(jié)構(gòu)中，乙炔基碳碳三鍵的鍵長與其二聚體結(jié)構(gòu)基元相似沒有發(fā)生改變。乙炔基與苯環(huán)碳原子之間鍵長發(fā)生一定改變，其單鍵鍵長大小順序為om—PPE最大，然后是mm—PPE、pm—PPE、oo—PPE、po—PPE依次減小。相應(yīng)基元結(jié)構(gòu)的鍵角也有一定差別，mm—PPE的鍵角較大，其中pm—PPE的鍵角為120.84度，mm—PPE的鍵角為121.27度，po—PPE較為特殊，其間位鍵角為137.00度，而鄰位的鍵角一般較小，其鍵角為80.00度。鄰—鄰位的鍵角為68.68度,鄰—對位的鍵角最小為67.55度。從聚苯撐乙炔螺旋形貌看出，基元螺旋結(jié)構(gòu)具有比較緊湊的形貌，整個螺環(huán)電子云分布較為密集，原子間存在較大的排斥作用，使得螺旋結(jié)構(gòu)的鍵長、鍵角發(fā)生相應(yīng)的改變。特別是鍵角和二面角的變化，與二聚體的幾何參數(shù)相比，含有鄰位結(jié)構(gòu)的螺環(huán)基元鍵角明顯增大，其可能原因是四邊形和三角形螺環(huán)基元空間環(huán)較小，骨架內(nèi)側(cè)原子間具有更大的空間位阻。二面角的產(chǎn)生主要是由于螺旋基元首尾端基的相互影響，從表3中的邊長對比可以看出端基一側(cè)可形成約0.7?的重疊，由于空間位阻和原子間的排斥作用使得聚苯撐乙炔間二面角發(fā)生偏轉(zhuǎn)，形成螺旋結(jié)構(gòu)。

表3 聚苯撐乙炔聚合物基元螺旋結(jié)構(gòu)的形貌和特征幾何參數(shù)**Table 3 The pattern and the characteristic structural parameters for the single helical PPE polymers

**All the data of bond length and angle are the average value for the whole structure

圖3 聚苯撐乙炔聚合物基元螺旋結(jié)構(gòu)的吸收光譜示意圖Fig.3 The absorption spectra of the single helical poly phenylene ethynelene polymers

利用時間相關(guān)的密度泛函方法，計算聚苯撐乙炔螺旋結(jié)構(gòu)基元的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，理論預(yù)測的吸收光譜如圖3，螺旋結(jié)構(gòu)基元與二聚體的光譜性質(zhì)有明顯的差別，第一激發(fā)態(tài)的長波吸收峰(max)的波長發(fā)生不同程度紅移，強(qiáng)度變?nèi)?。?qiáng)吸收系數(shù)的特征強(qiáng)吸收(stro)為高激發(fā)態(tài)吸收，對應(yīng)的吸收譜線位置與二聚體的強(qiáng)吸收比較分別發(fā)生紅移或藍(lán)移。具體的躍遷參數(shù)和軌道特征參數(shù)列于表4，對于第一激發(fā)態(tài)的長波吸收均為HOMOLUMO軌道躍遷，特征吸收一般為HOMO-1LUMO，LUMO+1的躍遷(mm—PPE為HOMOLUMO+3)。

特征的強(qiáng)吸收中，pm—PPE和po—PPE的吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移，紅移的波長分別為54.34nm和34.46nm；mm—PPE的波長只有2.48nm的紅移，但om—PPE和oo—PPE卻是發(fā)生了藍(lán)移，波長分別為5.49nm和39.59nm。由此可以初步預(yù)測此種變化的原因可能是因為螺旋聚苯撐乙炔的有機(jī)體系的共軛程度發(fā)生了明顯的變化。首先的主要原因是在螺旋結(jié)構(gòu)中所含有的二聚體基元數(shù)目不同，其中pm—PPE的可含有6個基元，使其整體結(jié)構(gòu)的共軛程度明顯增大，產(chǎn)生明顯紅移。而對于mm—PPE和po—PPE來說，二者都包含了3個二聚體基元，但紅移的程度卻又有很大差別，可以預(yù)測增加重復(fù)單元對po—PPE體系的電子離域共軛的促進(jìn)作用較大。對于om—PPE來說，雖然增加了1個重復(fù)單元，但從幾何形貌上可以看出此時卻在螺旋結(jié)構(gòu)中同時產(chǎn)生了較大的二面角，對整個體系的電子離域共軛程度有較大影響，影響其吸收光譜。在oo—PPE的螺旋結(jié)構(gòu)比二聚體增加一個苯環(huán)，但是由于強(qiáng)烈的空間位阻效應(yīng)(二面角為對應(yīng)體系最大！)，破壞了原有電子離域共軛效應(yīng)而發(fā)生較強(qiáng)的吸收光譜藍(lán)移。由此可得，在聚苯撐乙炔聚合物中直接影響體系光學(xué)性質(zhì)的內(nèi)在因素不完全是體系分子鏈的長短，更主要是電子離域共軛效應(yīng)程度的大小，此結(jié)果與相關(guān)體系的研究相吻合[24]。單層螺旋結(jié)構(gòu)聚合物的吸收光譜范圍286nm到368nm(如圖3),光譜譜線間有82nm的差別，更加利于實驗研究的檢測與分析，說明這種結(jié)構(gòu)的螺旋聚合物在材料的開發(fā)中有良好前景。

與二聚體的HOMO到LUMO軌道躍遷為最強(qiáng)吸收不同，螺旋聚合物的躍遷軌道組成更為復(fù)雜,前線軌道中的占據(jù)軌道能級發(fā)生一定變化，螺旋聚合物前線軌道躍遷時，大部分主要是HOMO-1軌道躍遷，相應(yīng)的躍遷空軌道之間存在明顯簡并現(xiàn)象。如表4中各螺旋聚合物的軌道躍遷示意圖，可發(fā)現(xiàn)躍遷后的軌道電子布局特點(diǎn)。mm—PPE和oo—PPE和po—PPE的躍遷軌道中電子均呈對稱性分布，mp—PPE躍遷軌道的電子分布在中間兩苯環(huán)及乙炔基上或是均分在首尾中三部分，而om—PPE比較特殊，其電子分布主要是集中在螺旋環(huán)狀的中部和含有乙炔基的端基部分。與相應(yīng)的二聚體軌道電荷布居相比，pm—PPE和po—PPE結(jié)構(gòu)中的躍遷軌道片段共軛范圍明顯增大,特別是pm—PPE中，主要布局的共軛增大了接近一個二聚體單元，所以由此可以更直觀地解釋此結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大紅移的微觀原因。而對于oo—PPE強(qiáng)烈藍(lán)移的結(jié)構(gòu)中，由于較大的平面畸變，破壞了電子布居的微觀對稱性，苯環(huán)與乙炔基之間的軌道重疊減弱，致使體系的躍遷能增大，吸收光譜藍(lán)移。電子布居直接影響螺旋聚合物的穩(wěn)定性和幾何參數(shù)，也從微觀方面為其光譜性質(zhì)理論分析提供了基礎(chǔ)。

2.3 聚苯撐乙炔螺旋結(jié)構(gòu)光譜性質(zhì)

基于單層基元螺旋結(jié)構(gòu)，利用相同的理論和方法構(gòu)建并計算了兩層和三層螺旋結(jié)構(gòu)聚苯撐乙炔聚合物，螺旋聚合物光譜性質(zhì)和電子躍遷軌道隨著聚合物分子量的增加所呈現(xiàn)不同的變化特征。各個螺旋結(jié)構(gòu)的特征躍遷性質(zhì)與參數(shù)列于表5中，與單層基元螺旋結(jié)構(gòu)的躍遷特征相比，隨著螺旋層數(shù)的增加，對應(yīng)的第一激發(fā)態(tài)的最長吸收波長(S1態(tài)對應(yīng)的吸收波長)和最強(qiáng)吸收的波長及其共振強(qiáng)度變化各不相同?？傮w來說隨著螺旋層數(shù)的增加，除pm-PPE外，聚合物的對應(yīng)吸收譜線均一定程度紅移，其中po-PPE的紅移程度最明顯，可達(dá)到100nm。

隨著螺旋層數(shù)的增加，對應(yīng)特征躍遷的活性軌道能量和電荷布居特征均有一定的變化，出現(xiàn)多重簡并軌道的特征，如表6所列的HOMO和LUMO軌道電荷布居隨螺旋層數(shù)變化出現(xiàn)局域分布的特征，在多層結(jié)構(gòu)中，軌道間的π電子耦合作用使得HOMO軌道能級一致性地升高，其中含有對位單元的pm-或po-構(gòu)型中HOMO軌道能級變化相對較小，最低約為0.06eV，含有鄰位單元的oo-或om-構(gòu)型中HOMO能級升高較大，最高約為0.48eV。其能量的變化在一定程度上反映出層狀結(jié)構(gòu)中的層間作用特征，由幾何優(yōu)化的數(shù)據(jù)可以得出含有對位結(jié)構(gòu)單元的層間距離較小，而含有鄰位結(jié)構(gòu)單元的層間距較大。與HOMO的能級變化相比，LUMO的能級變化較小，一般在0.01—0.04eV之間。由此可以預(yù)測多層結(jié)構(gòu)的躍遷主要會受到層間電荷耦合作用的影響，需更進(jìn)一步的研究來分析不同結(jié)構(gòu)的耦合作用貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論與展望

通過自組裝方法設(shè)計了一系列聚苯撐乙炔螺旋結(jié)構(gòu)聚合物，運(yùn)用密度泛函方法對幾何結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)以及躍遷的分析，確認(rèn)了各種螺旋結(jié)構(gòu)聚合物的可能光譜范圍，影響光譜性質(zhì)的主要因素，以及軌道躍遷機(jī)理。從基元二聚體到螺旋結(jié)構(gòu)光譜性質(zhì)的變化能夠為相應(yīng)的特征螺旋結(jié)構(gòu)光學(xué)材料的實驗開發(fā)提供堅實的理論基礎(chǔ)。尤其在生物材料領(lǐng)域上，聚苯撐乙炔具有良好的導(dǎo)電性能和非線性光學(xué)性能，因此模仿DNA螺旋結(jié)構(gòu)的聚苯撐乙炔可以做為生物檢測中的熒光傳感器材料，與生命科學(xué)研究相結(jié)合將是聚苯撐乙炔在應(yīng)用上的一項重大突破。

表4 聚苯撐乙炔聚合物基元螺旋結(jié)構(gòu)最長和最強(qiáng)激發(fā)態(tài)的躍遷參數(shù)Table 4 The parameters for the first and intensive excitation of the single helical PPE polymers

表5 聚苯撐乙炔聚合物多層螺旋結(jié)構(gòu)特征躍遷參數(shù)Table 5 The characteristic excitation parameters of the multiple helical layer PPE polymers

表6 聚苯撐乙炔聚合物多層螺旋結(jié)構(gòu)HOMO和LUMO軌道結(jié)構(gòu)和能量Table 6 The HOMO and LUMO sketch and ortibal energy (in eV)of the multiple helical layer PPE polymers

續(xù)表6

LayerOrbitalpm-PPEmm-PPEom-PPEoo-PPEpo-PPE2HOMOLUMO-5.45-5.61-5.49-5.45-5.29-1.98-1.59-1.64-1.58-2.083HOMOLUMO-5.46-5.51-5.33-5.10-5.20-1.94-1.55-1.69-1.62-2.03