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可熔性聚四氟乙烯的加工技術(shù)及應用研究進展

2019-04-01 09:49汪仲權(quán)鐘子強
有機氟工業(yè) 2019年1期
關(guān)鍵詞:模壓聚四氟乙烯內(nèi)襯

楊 帆 汪仲權(quán) 鐘子強

(1.有機氟材料四川省重點實驗室,四川 自貢 643201; 2.中昊晨光化工研究院有限公司,四川 自貢 643201)

0 前言

通過四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚共聚改性制備的可熔性聚四氟乙烯樹脂(PFA)可解決聚四氟乙烯樹脂加工困難的缺點。其結(jié)構(gòu)式如下:

PFA主鏈結(jié)構(gòu)與聚四氟乙烯樹脂接近,側(cè)鏈結(jié)構(gòu)在引入全氟烷基乙烯基醚后增加了高分子鏈的柔性。PFA在保持聚四氟乙烯的優(yōu)異物理、化學性能的同時,樹脂的冷流動性也得到了改善,熔融黏度降低,能采用常規(guī)的模壓成型、擠出成型和注射成型等方式進行加工。

1 可熔性聚四氟乙烯的加工技術(shù)

PFA樹脂有粒料、粉料和分散液等形態(tài)。目前,市售PFA樹脂的主要制造廠家有杜邦、3M、大金、旭硝子和蘇威等,國內(nèi)還沒有廠家能夠形成規(guī)?;a(chǎn)。

PFA可以采用模壓成型、擠出成型和注射成型等工藝進行加工。PFA的熔點為300~310 ℃,成型溫度為350~410 ℃,加工特性與FEP(聚全氟乙丙烯)基本相同。但由于它的熔融黏度比FEP樹脂高,所以加工溫度更高,加工速率更小,熱加工設(shè)備的腐蝕情況更嚴重,因此,必須對其加工設(shè)備和模具在結(jié)構(gòu)和材質(zhì)上進行相應的優(yōu)化。

1.1 模壓成型

PFA模壓樹脂結(jié)晶度小,流動性能差,加工時溫度控制困難,容易分解產(chǎn)生腐蝕性、毒性氣體。胡承華[1]開發(fā)出一種可熔融加工氟樹脂模壓成型的程序控制工藝。采用具有運算功能的硬件與相應軟件組合的控制中心,根據(jù)溫度傳感器、壓力傳感器、溫度變送器和壓力變送器反饋的參數(shù),控制溫度/壓力執(zhí)行裝置,按照特定的工藝控制時間、溫度壓力曲線程序圖,為整個成型過程的每個工序提供相應溫度、壓力和報警信號,即控制中心在不同的工序時段發(fā)出指令,控制制品成型過程的溫度和壓力升降,并根據(jù)溫度和壓力傳感器采集數(shù)據(jù)反饋給控制中心及時修正,同時控制中心在不同的工序時段,在監(jiān)控到溫度、壓力與程序規(guī)定數(shù)值不相符時輸出報警信號,可以高精度地控制模壓成型工藝的溫度、壓力等參數(shù),制品的品質(zhì)優(yōu),產(chǎn)品參數(shù)的一致性好,是一種快捷、高效、穩(wěn)定的程序控制加工工藝。

蔣福祥等[2-4]設(shè)計出了多種適用于PFA模壓加工成型用的模具。如:帶有燕尾槽的PFA模壓結(jié)構(gòu),能有效防止水平加料空間在填充PFA原料之后形成的法蘭面翹曲,能提高產(chǎn)品質(zhì)量;PFA模壓彎頭成型模和PFA模壓三通成型模具,解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的PFA彎頭制造成本高、質(zhì)量無法保證的技術(shù)問題。

幼兒園課程實施是根本,沒有課程實施,課程也就失去了意義,因此,園所應在現(xiàn)代課程觀的指導下,在課程實施的框架下,根據(jù)幼兒特點和發(fā)展可能性,根據(jù)幼兒經(jīng)歷活動實施的基本理念,設(shè)計大、中、小班各年齡段的經(jīng)歷活動,并逐一滲透到每個班的一日活動計劃中,保證經(jīng)歷活動真正落到實處,使經(jīng)歷活動設(shè)置常態(tài)化。

1.2 擠出成型

采用擠出成型方法可以生產(chǎn)各種電線包層、多芯電纜護套、管材、薄膜和單絲等。用于PFA擠出成型的螺桿長徑比通常為20 ∶1,溫度控制在330~425 ℃。轉(zhuǎn)速為3~50 r/min的螺桿擠出機可滿足PFA的成型加工要求。PFA的高熔體黏度允許其在擠塑時有高的拉伸比,可快速得到光滑的擠出物[5]。

PFA擠出成型的工藝和設(shè)備可與FEP的工藝和設(shè)備通用,但成型溫度需提高。PFA也存在發(fā)生熔融破碎的臨界剪切速率, I型PFA(高速擠出型)的臨界剪切速率為50 s-1,Ⅱ型PFA(低速擠出或模壓型)的臨界剪切速率為3 s-1。PFA的熔體強度大,比FEP的熔體伸長率大,在成型細管和單絲時可采用更大的拉伸比,如PFA的管材牽伸比(DDR)可達170左右[6]。

1.3 注射成型

各種復雜形狀的電子電氣工業(yè)零件以及醫(yī)學、化學試驗器具等均可用PFA以普通的螺桿注塑機制造。常用塑化能力較強的螺桿擠出機,其混煉物料均勻、滯料少,對模具傳遞應力快,但是與PFA熔融樹脂接觸的螺桿、機筒和模具等均需要用耐腐蝕的不銹鋼制作[6],同時使用大口徑的注入口、流道和澆注口,并且流道要盡可能短、無任何障礙和尖銳的拐角,最好是能與澆口混成一體的圓形流道,模腔內(nèi)所有的角和交叉點也都是圓的或流線型的,使熔融樹脂呈流線型流動。采取這些措施,并控制好熔融物的溫度,可避免成型物表面或內(nèi)部產(chǎn)生熔體破裂的現(xiàn)象[7]。

董海東[8]運用CAE軟件Moldflow模擬了油封塑料熔體在模具模腔中流動、保壓和冷卻的過程,預測了制品可能發(fā)生的翹曲、氣孔、焊接痕跡等缺陷,據(jù)此對油封模具的結(jié)構(gòu)和注塑工藝參數(shù)進行優(yōu)化,確定了最佳澆注口位置在油封底部正中心,注射工藝中模具溫度為160 ℃,塑料熔體溫度為380 ℃。

1.4 其他成型

PFA的其他成型方法還有傳遞成型、粉末涂層、分散液浸漬成型、吹塑成型和真空成型等,與FEP的成型方法類似。

2 可熔性聚四氟乙烯的應用研究

PFA在保持PTFE的耐腐蝕性、耐高低溫、電氣絕緣、自潤滑和摩擦因數(shù)小等優(yōu)異性能的同時,還可以采用熔融加工工藝。在工業(yè)中,PFA常作為防腐涂層、防老化涂層、特種過濾纖維、反應釜內(nèi)襯、管材內(nèi)襯、光纜防護層和宇航器材零部件等,廣泛應用于建筑、化工、機械、電氣、航天和醫(yī)療等領(lǐng)域[9-11 ]。

2.1 化學領(lǐng)域

化學工業(yè)用PFA制品主要有各類實驗器皿以及反應釜內(nèi)襯、管道管件內(nèi)襯。與FEP制品比較,它耐應力開裂更好,易焊接,穩(wěn)定性更高。

顧秋林等[12]研究了超純 PFA 襯里在電子化學品領(lǐng)域的應用。在生產(chǎn)單位,腐蝕性電子化學品的主要生產(chǎn)裝置和后續(xù)包裝裝置一般必須用超純 PFA 襯里設(shè)備及管道,如 HF精餾塔、PFA再沸器、PFA 冷凝器、PFA 吸收塔和PFA 過濾器等。電子化學品生產(chǎn)出來后需要運輸?shù)饺缣柲茈姵仄?、液晶面板、芯片廠等單位以供其使用。 運輸一般需要專用的 ISO TANK(國際標準液體罐式集裝箱),材質(zhì)一般為不銹鋼內(nèi)襯超純 PFA。在使用單位,上面述及的酸、堿等電子化學品儲罐需要用超純 PFA 做襯里,其輸送的管線也需要用 PFA 雙套管。

楊軍[13]在對聚合物丙烯酰胺裝置精制塔的改造過程中,面對新進口設(shè)備不但費用高、而且到貨周期長的問題,通過對各種材料的試驗對比,最終選擇PFA作為精制塔內(nèi)襯涂層,制造出符合丙烯酰胺生產(chǎn)的裝置,滿足了生產(chǎn)需要,降低了生產(chǎn)成本。

魏國安[14]等通過噴涂PFA涂料來對氧化鋁蒸發(fā)器進行防護,并試驗模擬了氧化鋁蒸發(fā)器的工作環(huán)境,測試PFA涂層的工作性能后得出結(jié)論:可熔性聚四氟乙烯涂層與試驗材料結(jié)合得非常理想,可以滿足氧化鋁蒸發(fā)器中的耐腐蝕環(huán)境。

2.2 電氣領(lǐng)域

與FEP相比,PFA材料作為絕緣層的電纜具有更高的連續(xù)使用溫度和更優(yōu)異的耐應力開裂特性。因此,PFA廣泛應用于制造各種電線絕緣層、連接件、插口、纏繞包覆膜。近年來,IT行業(yè)內(nèi)電子產(chǎn)品和通信、醫(yī)療、軍工類電子產(chǎn)品的微型化發(fā)展趨勢加快,性能要求不斷提高,這些產(chǎn)品內(nèi)的傳輸各種頻率信號元件對傳輸電纜提出了更高的要求[15]。

張炳樓等[16]公開了一種基于可熔性聚四氟乙烯制備耐高溫、耐磨光伏電纜的方法。該種電纜包括導線束,導線束外依次設(shè)置有陶瓷化耐火硅橡膠絕緣層和阻燃內(nèi)護層,阻燃內(nèi)護層外周由內(nèi)至外依次設(shè)置有芳綸外護層和可熔性聚四氟乙烯層。該耐高溫、耐磨光伏電纜通過現(xiàn)有技術(shù)在芳綸外包層表面設(shè)置可熔性聚四氟乙烯層,利用可熔性聚四氟乙烯層摩擦因數(shù)極低、表面能極低的特點,在芳綸表面形成阻水層,避免芳綸因吸濕而導致線纜抗拉強度和彎曲強度降低的現(xiàn)象,更適用于空氣濕度較大的地區(qū)使用。

韋瑋等[17]利用可熔性聚四氟乙烯材料作護套開發(fā)出一種耐高低溫、復合絕緣、柔軟對稱的電纜。該電纜包括在內(nèi)導體外設(shè)有一層聚四氟乙烯絕緣層構(gòu)成的絕緣線芯,還包括微孔聚四氟乙烯薄膜帶成型的填充芯、聚酰亞胺薄膜帶隔離層、鍍銀銅線編織層及PFA護套,兩根絕緣線芯及兩根微孔聚四氟乙烯薄膜帶成型的填充芯絞合,在其外依次設(shè)有一層聚酰亞胺薄膜帶隔離層、鍍銀銅線編織層、PFA護套。此實用新型的特點是:直流電阻小,高頻下電性能優(yōu)異,減輕了重量,具有介電常數(shù)小、衰減低、質(zhì)量小、柔軟性好,耐輻照性能優(yōu)異,保證了導線在高頻下的低衰減性能,采用多股編織形式增加了柔軟性。

黃誠等[18]利用可熔性聚四氟乙烯材料作為塑料絕緣層開發(fā)出一種新型耐高溫、高性能補償電纜。該種電纜包括有線芯,所述線芯由合金絲軟導體和導體外包裹的可熔性聚四氟乙烯塑料絕緣層組成,所述兩個線芯一起包裹有繞包有內(nèi)包帶層,所述內(nèi)包帶層包裹有鍍錫銅絲編織的分屏蔽層,所述分屏蔽層外繞包有外包帶層構(gòu)成線芯單元,所述數(shù)個線芯單元一起外繞包有總包帶層,所述總包帶層和線芯單元之間的間隙填充有高溫玻璃絲繩填充層,所述總包帶層外包裹有鋁塑復合薄膜層,所述薄膜層外包裹有鍍錫銅絲編織的總屏蔽層,所述總屏蔽層外包裹有可熔性聚四氟乙烯塑料護套層。其敷設(shè)方便,占用空間小,同時具有耐低高溫特性、耐化學腐蝕、耐油性、耐溶劑性、耐候性強、優(yōu)異的阻燃特性和熱電特性等性能。

2.3 機械領(lǐng)域

在工業(yè)生產(chǎn)過程中,機械設(shè)備常常處于苛刻的溫度、壓力和化學介質(zhì)環(huán)境中,而PFA有良好的耐溫性、耐腐蝕性和耐化學性。在機械設(shè)備表面噴涂PFA或者直接采用PFA制品作為設(shè)備零部件可以取得良好的應用效果。

用高分子質(zhì)量的PFA樹脂擠出成型直管、外用不銹鋼絲增強制備的軟管比FEP軟管性能穩(wěn)定,壽命長且長度不受限制,這是因為PFA軟管比FEP軟管有更高的耐溫、耐應力開裂性,因此,PFA軟管更宜作為液壓軟管使用[6]。

李穎等[19]為解決化肥廠M304膨脹干燥機不銹鋼料斗堵料問題,引進了美國杜邦公司生產(chǎn)的PFA涂料,該不銹鋼料斗表面在噴完P(guān)FA涂料后于1998年6月10日投入使用,運行4年多未發(fā)現(xiàn)物料粘結(jié)堵料的問題,而且還帶來可觀的經(jīng)濟效益,據(jù)估計每年可節(jié)約人工費、減少廢料損失及減少產(chǎn)量損失約154萬元。該技術(shù)于1999年應用于哈爾濱某企業(yè)生產(chǎn)的丁苯橡膠漏斗、左右翻門及漏筒上,效果也非常好。

葉素娟等[ 20 ]在PFA作為密封材料應用研究中,選取目前應用較多、較為成熟的 PTFE+CF的密封圈,與所研制的 PFA+CF 復合材料密封圈作對比試驗。研究發(fā)現(xiàn):PFA密封圈泄漏較少,在工作運行里程達到 165 km時,泄漏總量只有 190 mL,而傳統(tǒng)模壓的PTFE+CF密封圈,在工作運行里程為70 km時,泄漏量已超過 200 mL,當工作運行里程為 165 km 時,泄漏總量超過了 600 mL。在相同里程時,PFA 密封圈能將泄漏量降低 2/3,有效地提高了密封圈的使用壽命。這可能是由于PFA在高溫時的性能較為優(yōu)異,能有效地保證密封圈的密封性。

所新坤等[21 ]的發(fā)明涉及了一種液料熱噴涂制備疏水涂層的方法,包括以下步驟:將可熔性聚四氟乙烯顆粒加入到溶劑中,得到懸濁液;將基體表面進行預處理以除油和粗化;將懸濁液通過液料熱噴涂,在預處理后的基體表面進行液料噴涂,制備疏水涂層。所述的液料熱噴涂為液料火焰噴涂或液料等離子噴涂。所述的可熔性聚四氟乙烯顆粒在溶劑中的質(zhì)量分數(shù)為10%~50%,可熔性聚四氟乙烯顆粒的粒徑為10~100 μm。此發(fā)明制備PFA疏水涂層的方法簡單,一次成型,成本低,工藝靈活,無需后續(xù)加工,適合工業(yè)化生產(chǎn)。

何建智等[22]提出了一種可熔性聚四氟乙烯內(nèi)襯管道彎頭的制備方法。它解決了現(xiàn)有彎頭的內(nèi)襯連接穩(wěn)定性較差的問題。該種可熔性聚四氟乙烯內(nèi)襯管道彎頭,包括外管體和內(nèi)襯,外管體彎折呈弧形,內(nèi)襯采用可熔性聚四氟乙烯材料制成,外管體的兩端端口均具有法蘭部,內(nèi)襯位于外管體內(nèi),內(nèi)襯的兩端端口邊沿均具有向外翻折的限位翻邊,限位翻邊抵靠在法蘭部的外端面上,內(nèi)襯的外周壁與外管體的內(nèi)周壁緊配合,且在內(nèi)襯與外管體之間設(shè)有能夠?qū)?nèi)襯進行限位的限位結(jié)構(gòu)。該種可熔性聚四氟乙烯內(nèi)襯管道彎頭的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

童華攀等[23]公開了一種采用可熔性聚四氟乙烯制作的新型熱交換器,包括殼體及設(shè)置在殼體內(nèi)部的管束,在殼體兩端分別設(shè)置有管板,在2個管板遠離殼體一端分別設(shè)置有封頭,管束兩端分別固定連接在管板上,管板和管束均由超純PFA制成,在封頭面向管板一側(cè)端面上設(shè)置有PFA襯里,在管板外側(cè)套裝有固定法蘭,固定法蘭與管板相向的端面上設(shè)置有燕尾槽。通過采用超純可熔性聚四氟乙烯(PFA)制成管板和管束,能夠利用其高耐腐蝕性和高化學穩(wěn)定性,使得流經(jīng)管程的濕電子化學品免受二次污染,可以很好地保證產(chǎn)品的潔凈度,使熱交換器具備長期穩(wěn)定使用的優(yōu)異特性。

2.4 其他應用

PFA粉末涂料的不粘、耐熱和耐腐蝕特性,使它應用于復印機壓輥的防粘,食品加工機械的料斗、滾筒、模具、容器、篩子及聚氨酯泡沫成型模具等的防粘涂層等。

在燈泡外涂PFA膜后,因高溫下涂膜變得結(jié)實,起到保護作用,可以明顯降低因玻璃破碎飛散而傷人,而且不易粘附油煙,提高燈光亮度。在高速公路、體育場或高層建筑上使用的燈泡,使用PFA涂膜保護層可以減少清掃維修的費用[6]。

郭志洪[5]對PFA進行了纖維方面的應用研究。研究表明:在溫度390 ℃、卷繞速率為53 m/min、螺桿轉(zhuǎn)速為38 r/min的工藝條件下制備出了連續(xù)均勻的強度為0.89 Cn/detx、斷裂伸長率為57.3%的PFA紡絲纖維。纖維力學性能最佳時牽引溫度為280 ℃,牽引倍數(shù)為3.4倍。

3 結(jié)語

PFA本質(zhì)上是通過引入含氟側(cè)鏈基團對綜合性能優(yōu)異的PTFE進行改性的產(chǎn)物,它保留了PTFE的絕大多數(shù)優(yōu)點,又能熔融加工。盡管PFA的成本和價格是FEP的2倍和PTFE的3倍以上,但是PFA制品的性能及加工方法與FEP、PTFE等相比有許多明顯的優(yōu)勢,在高端領(lǐng)域仍然得到不可忽視的應用。國外的生產(chǎn)制造廠家根據(jù)PFA 的不同用途及客戶的需求,研發(fā)出各種品級、牌號的PFA。目前,國內(nèi)PFA 用量正處于上升期,但仍未達到氟樹脂的主流地位,因此,今后的一個重要研究方向就是改進PFA的生產(chǎn)技術(shù)使其性價比得到提升以及不斷開拓新的應用領(lǐng)域。

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