曹 成 吳軍輝

(上海三愛富新材料科技有限公司，上海 200023)

0 前言

近年來，由于我國含氟聚合物的產(chǎn)量日漸增大，價(jià)格不再像數(shù)十年前那樣高企，因此，工業(yè)上越來越多的領(lǐng)域都將含氟材料作為替代品，提高各自產(chǎn)品的耐熱、耐腐蝕等性能。然而，由于生產(chǎn)工藝的原因，含氟聚合物尤其是可熔融加工全氟聚合物如全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)等的分子主鏈上存在著不穩(wěn)定的端基，這些不穩(wěn)定端基使聚合物在加工溫度下的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、電絕緣性和對高純試劑的不沾污性受到了顯著的影響，從而限制了含氟聚合物在電子、醫(yī)療、半導(dǎo)體等高附加值領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。在這種情形下，人們對FEP、PFA等全氟聚合物的端基穩(wěn)定化研究越來越重視。在各種端基穩(wěn)定化方法中，使用氟氣氟化的效果最為顯著和徹底，也受到了人們的特別關(guān)注。

1 不穩(wěn)定端基產(chǎn)生的機(jī)理

對于FEP、PFA等可熔融加工氟聚合物的制備，工業(yè)上常采用乳液聚合或懸浮聚合工藝，所用引發(fā)劑通常為無機(jī)過氧化物如過硫酸鉀(K2S2O8)和過硫酸銨[(NH4)2S2O8]。以FEP為例，在共聚過程中，無機(jī)過氧化物引發(fā)劑的過氧鍵均裂成2個(gè)初級游離基，如下所示：

初級游離基與單體加成，形成單體自由基。自由基聚合產(chǎn)生的—CF2—CF2—OSO3—末端基在水分散體系中很容易按照以下I、II兩種方式水解形成羧酸末端基，反應(yīng)式如下所示：

此外，無機(jī)過氧化物引發(fā)劑還會(huì)導(dǎo)致酰氟基團(tuán)—COF的產(chǎn)生，在水分存在的情況下極易水解成—COOH和HF。在FEP分子鏈中也存在HFP-HFP的頭-頭鏈接缺陷，熔融加工時(shí)易發(fā)生斷裂形成CF2=CF—，CF2=CF—基團(tuán)又能被氧化成—COOH。 該不穩(wěn)定的—COOH端基，在FEP加工溫度下容易分解成CF2=CF—、HF和CO2，雙鍵的產(chǎn)生導(dǎo)致產(chǎn)品顏色變深。產(chǎn)生的氣體如HF、CO2等則導(dǎo)致產(chǎn)品有氣泡從而影響其性能和應(yīng)用，而且還會(huì)腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品受到金屬離子的污染。端基分解的反應(yīng)式如下所示：

2 不穩(wěn)定端基的處理

早在20世紀(jì)60年代，人們就致力于研究這些不穩(wěn)定端基的處理方法，以改善產(chǎn)品的外觀和性能，先后開發(fā)了以下幾種后處理工藝：

1)濕熱法(高溫?zé)Y(jié))：FEP經(jīng)凝聚和洗滌后，放入360～380 ℃的高溫烘箱中除去揮發(fā)物，在水分的存在下，不穩(wěn)定的—COOH端基變?yōu)橄鄬Ψ€(wěn)定的—CF2H；

2)雙螺桿抽氣擠出：在熔融擠出時(shí)加入少量水，目的是將分子鏈中的—COF水解成—COOH，然后在螺桿剪切作用下將其消除，特別是對于—CF=CF2，已證實(shí)可以被雙螺桿的剪切所消除，分解成的小分子揮發(fā)物經(jīng)抽氣排出；

3)甲酯化法：通過甲醇對端基進(jìn)行酯化，將—COOH轉(zhuǎn)化成相對穩(wěn)定的甲酯端基—COOCH3；

4)氨氣和銨鹽處理法：將NH3與樹脂粉末或粒料接觸，或在熔融擠出時(shí)加入銨鹽如碳酸銨、碳酸氫銨等，將端基轉(zhuǎn)化成—CONH2；

5)氟氣(F2)處理法：通過與元素氟接觸，將端基轉(zhuǎn)化成最穩(wěn)定的—CF3，這是解決聚合物不穩(wěn)定端基最有效的方法。

從理論上來說，端基的熱穩(wěn)定性一般按如下順序排列：

—CF3>— CF2H>—COOCH3>— CONH2

>— COF>— COOH

要使FEP、PFA等氟聚合物應(yīng)用于通信、電子和醫(yī)療等高端領(lǐng)域，必須確保其在加工過程中保持穩(wěn)定和潔凈，而采用元素氟的氟化處理，將不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)化成—CF3是最有效的解決辦法。

2.1 F2氟化法

1969年，杜邦公司率先申請了專利[1]，提出了穩(wěn)定高分子質(zhì)量氟碳聚合物的方法，包括聚合物在固態(tài)和無氧存在的條件下，與氟源產(chǎn)生的氟自由基進(jìn)行接觸，將不少于40%的不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定端基。氟化反應(yīng)的步驟大致為：將一種四氟乙烯和烷氧基乙烯基醚共聚物試樣放入一個(gè)約320 L的不銹鋼振動(dòng)管中，抽空并用N2置換3次，然后充入F2至表壓約0.034 MPa，升溫，反應(yīng)2 h。所要處理的氟聚合物樣品有大小不一的顆粒，也有厚度約125 μm的薄膜。四氟乙烯和烷氧基乙烯基醚共聚物的氟化條件與結(jié)果見表1。

表1 四氟乙烯和烷氧基乙烯基醚共聚物氟化條件與結(jié)果

表1(續(xù))

將所要處理的六氟丙烯含量約為16%的FEP細(xì)粉，同樣放入不銹鋼振動(dòng)管中，抽空并用N2置換3次，然后充入F2至表壓約0.034 MPa，升溫至反應(yīng)溫度約1 h。FEP細(xì)粉氟化條件與結(jié)果見表2。

表2 FEP細(xì)粉氟化條件與結(jié)果

將FEP細(xì)粉放入一個(gè)固定床中，用N2置換，并通入F2/N2混合氣，夾套溫度控制在240～250 ℃，F(xiàn)EP粉末氟化條件與結(jié)果見表3。

表3 FEP粉末氟化條件與結(jié)果

表3(續(xù))

由表1、表2和表3可知，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長，氟氣用量越大，端基轉(zhuǎn)化率就越高。揮發(fā)分指數(shù)可以從宏觀上反映氟化處理的效果，指數(shù)越小，小分子易揮發(fā)物質(zhì)越少，間接表明不穩(wěn)定端基的含量越少。

1988年，大金公司申請了專利[2]，指出了用單純的氟氣和氟聚合物接觸，存在反應(yīng)溫度高、處理時(shí)間長、反應(yīng)容器造價(jià)高等不足。該專利提出了一種新的方法，在常溫常壓下利用波長為150～700 nm的光，優(yōu)選汞蒸氣燈或氙氣燈作為光源激發(fā)氟源產(chǎn)生氟自由基，同時(shí)與3 g四氟乙烯和全氟烷氧基乙烯基醚共聚物接觸，F(xiàn)2/N2混合氣中F2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%，以300 L/min的速率通入容器中，反應(yīng)條件為常溫常壓。一段時(shí)間后，將聚合物取出，放入380 ℃烘箱中1 h，觀察聚合物的發(fā)泡情況，以此評價(jià)端基氟化的效果。大金公司專利[2]中氟聚合物的氟化條件與結(jié)果見表4。

表4 大金公司專利[2]中氟聚合物的氟化條件與結(jié)果

該專利雖然提出了常溫常壓下通過輻照激發(fā)氟氣產(chǎn)生氟自由基，但不具備工業(yè)生產(chǎn)的條件。

蘇威公司在2007年申請的專利[3]中提出將懸浮制備的至少半結(jié)晶性的全氟磺酰樹脂，在UV輻射光照射下與氟接觸，以便獲得穩(wěn)定的聚合物。與大金公司申請的專利類似，也不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

大金公司在2007年申請的專利[4]中指出，由于只用元素氟難以直接將—COF酰氟基團(tuán)氟化，該專利提出先用水蒸氣和聚合物接觸，將—COF水解成—COOH，然后再用元素氟進(jìn)行氟化，轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的—CF3。大金公司專利[4]中氟聚合物的氟化條件與結(jié)果見表5。

表5 大金公司專利[4]中氟聚合物的氟化條件與結(jié)果

注：1.使用氮?dú)鈱⒎鷼赓|(zhì)量分?jǐn)?shù)從99.7%稀釋至20%的混合氣體來處理；2.使用水蒸氣處理

該專利認(rèn)為，若不用水蒸氣處理，則氟化時(shí)間太長，所需溫度過高，擔(dān)心出現(xiàn)設(shè)備的腐蝕，影響使用壽命和污染產(chǎn)品。如果是大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，在200 ℃左右的高溫下，由于反應(yīng)器內(nèi)溫度分布過寬，故需要更長的反應(yīng)時(shí)間和更高的氟氣濃度，增加了安全隱患。

2010年，大金公司申請了專利[5]，提出將反應(yīng)容器內(nèi)存在的氟化氫(HF)濃度維持在體積分?jǐn)?shù)為1.0%以下，同時(shí)使被處理的含氟聚合物與氟化劑接觸，得到穩(wěn)定化的含氟聚合物。該專利指出：含氟聚合物和氟化劑接觸時(shí)，不穩(wěn)定端基在反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生HF，HF的存在會(huì)阻礙不穩(wěn)定基團(tuán)的脫羧反應(yīng)。因此，在氟化反應(yīng)時(shí)需吸收反應(yīng)體系中的HF，也要及時(shí)將反應(yīng)容器內(nèi)的氣體抽出，并補(bǔ)充新的F2/N2混合氣。大金公司專利[5]中氟聚合物氟化條件與結(jié)果見表6。

表6 大金公司[5]專利中氟聚合物氟化條件與結(jié)果

由表6可見，實(shí)施例1在HF吸收劑NaF存在的條件下，不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)化的效果明顯好于比較例1，實(shí)施例2和比較例2則提高了反應(yīng)溫度，并且實(shí)施例2中，NaF被放置在氣流塔中，利用隔膜泵使氟氣在反應(yīng)器和氣流塔之間循環(huán)，不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)化的效果明顯好于實(shí)施例1和比較例1。

3M公司在2000年申請了專利[6]，提出將FEP聚合物在60 ℃至初始燒結(jié)溫度下與有效量的氟接觸，將不穩(wěn)定的末端基團(tuán)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的末端基團(tuán)。該專利指出，提高反應(yīng)溫度雖可以縮短氟化時(shí)間，但由于元素氟過于活潑，高分子主鏈上的一些較弱鍵也容易受元素氟攻擊而發(fā)生斷裂，導(dǎo)致聚合物分子質(zhì)量下降，影響產(chǎn)品性能。因此，該專利的氟化條件為：粉體140 ℃，4 h；粒料200 ℃，8.5 h。

陳新康等[7]詳細(xì)研究了F2氟化法中各反應(yīng)條件對氟化效果的影響，指出氟氣添加量、氟化溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對不同的端基影響是不同的，而且在氟化過程中存在著主鏈斷裂的副反應(yīng)。通過正交試驗(yàn)，確定了一個(gè)最優(yōu)的氟化條件，即較大的氟氣添加量、較低的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間。

杜邦公司在2004年申請了專利[8]，該專利提出了一種嶄新的氟化工藝。在氟聚合物熔融擠出時(shí)，將氟氣通入雙螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)的螺桿通過特殊設(shè)計(jì)，分為反應(yīng)區(qū)和隔離區(qū)。物料進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時(shí)，螺桿將其切割成細(xì)小的熔融顆粒，同時(shí)和氟氣接觸，大大提高了反應(yīng)程度和氟化效果。螺桿的特殊設(shè)計(jì)使反應(yīng)區(qū)和隔離區(qū)嚴(yán)格密封，確保氟氣只在反應(yīng)區(qū)和物料接觸。該專利和間歇式氟化法相比，具有氟化效果顯著，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié)語

F2氟化法處理含氟聚合物的不穩(wěn)定端基是目前最有效的工藝手段，它將不穩(wěn)定的—COOH、—CF=CF2等端基轉(zhuǎn)化為最穩(wěn)定的—CF3基團(tuán)，比其他幾種端基穩(wěn)定方法更為徹底和有效。然而，有些端基例如—COF等難以與F2直接反應(yīng)，需將其轉(zhuǎn)化為—COOH。因此，含氟聚合物端基的穩(wěn)定化，需要幾種工藝配合使用，才能實(shí)現(xiàn)氟聚合物主鏈的完全封端，避免在加工過程中出現(xiàn)降解。目前，工業(yè)上主要采用的是間歇法批次處理，相信在不久的將來，隨著對氟化反應(yīng)機(jī)理、氟聚合物中不穩(wěn)定端基成因的深刻理解，以及擠出機(jī)制造技術(shù)的不斷進(jìn)步，連續(xù)氟化工藝必將得到快速發(fā)展，大大提高含氟聚合物不穩(wěn)定端基處理的效果和效率。