劉麗麗， 臺(tái)夕市， 劉亞蒙， 亓榮華， 張可欣

(1. 濰坊學(xué)院 化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院， 山東 濰坊 261061； 2. 南昌大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 南昌 330031)

0 引 言

羥醛縮合(Aldol)反應(yīng)是有機(jī)合成中最有效的C—C鍵形成反應(yīng)之一，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、手性藥物、功能材料等，是近年來(lái)催化研究的熱點(diǎn)之一[1]。自從List等[2]發(fā)現(xiàn)L-脯氨酸可以用于催化分子間的Aldol反應(yīng)，并具有較好的產(chǎn)率和對(duì)映體選擇性后，有機(jī)小分子催化劑脯氨酸及其衍生物引起了越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外催化學(xué)者的關(guān)注[3]。Chen等[4]開(kāi)發(fā)了一系列含有兩個(gè)酰胺基團(tuán)的脯氨酸基二肽有機(jī)催化劑，并發(fā)現(xiàn)其在醛和環(huán)己酮的Aldol反應(yīng)中具有較高的產(chǎn)率(最高達(dá)99%)和對(duì)映體選擇性(高達(dá)98%ee)。鄭吉富等[5]采用 N-芐氧羰基-(S)-脯氨酸和5-(1-氨基乙基)四氮唑?yàn)樵虾铣闪擞袡C(jī)催化劑(S,S)-5-(1-脯氨酰胺基乙基)四氮唑，并將其用于催化丙酮和含吸電子基的芳香醛(4-硝基苯甲醛)的不對(duì)稱直接 Aldol 反應(yīng)。在室溫條件下，催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性(4-(羥基苯基)丁烷-2-酮的產(chǎn)率68%，ee值最高可達(dá)96%)。Wang等[1]同樣發(fā)現(xiàn)脯氨酸-丙戊醇硫酰胺對(duì)醛酮Aldol反應(yīng)具有較好的催化活性和對(duì)映體選擇性，且對(duì)反應(yīng)原料具有較好的適應(yīng)性。L-脯氨酸及其衍生物雖然具有催化效果好、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、對(duì)環(huán)境友好、且在反應(yīng)過(guò)程中不需要對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行修飾等優(yōu)點(diǎn)，但是脯氨酸難以回收再用，且用量較大(摩爾分?jǐn)?shù)30%)，成本較高[6]。解決催化劑循環(huán)使用問(wèn)題的有效方法是通過(guò)配體修飾方法將脯氨酸及其衍生物嫁接到其它載體上，制備具有高催化活性、高選擇性且可以重復(fù)使用的新型多相催化劑。

金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一族新型的多孔材料[7]。它是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體橋聯(lián)形成的1D、2D或3D配位聚合物[8]。有機(jī)配體主要由一些芳香體系的剛性有機(jī)配體組成，如芳香多羧酸、聯(lián)吡啶和多氮類雜環(huán)化合物及其衍生物。金屬元素包括堿金屬、堿土金屬、主族金屬和幾乎所有的過(guò)渡金屬。MOFs由于具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和孔體積、易于調(diào)變的物理化學(xué)性質(zhì)等，使得MOFs在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值[9]。以前人們主要關(guān)注MOFs的高比表面積，其應(yīng)用主要集中在氣體的吸附和儲(chǔ)存[7]。近幾年人們發(fā)現(xiàn)MOFs在催化、光學(xué)材料、藥物輸送等方面都具有潛在的應(yīng)用前景[10-11]。但是很多時(shí)候，MOFs并不能直接應(yīng)用于這些領(lǐng)域，需要對(duì)MOFs進(jìn)行共價(jià)鍵后合成改性，通過(guò)有機(jī)反應(yīng)將某些官能團(tuán)引入特定的MOFs中，實(shí)現(xiàn)MOFs的功能化[12-13]。Yang等[14]采用乙二醛和CuI對(duì)IRMOF-3后合成修飾制備催化劑IRMOF-3-GI-CuI，其在醛、炔和胺三組分偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的催化活性和穩(wěn)定性。Liu等[13]采用2-吡啶甲醛和CuI對(duì)IRMOF-3后合成共價(jià)改性制備了催化劑IRMOF-3-PC-CuI。Lian等[15]采用2,3-吡啶二羧酸酐和Eu(NO3)3·6H2O對(duì)MIL-125(Ti)-NH2后合成共價(jià)改性制備了MIL-125(Ti)-AM-Eu，其可以在紫外線作用下將ɑ-苯乙醇催化氧化為苯乙酮。

Férey教授課題組開(kāi)發(fā)了MIL-n(MIL代表Material of Institut Lavoisier)系列MOFs材料，MIL-n具有耐高溫、耐溶劑等優(yōu)良性質(zhì)，其中NH2-MIL-53(Al)是MIL-n家族的一個(gè)典型代表，是由2-氨基對(duì)苯二甲酸和Al(NO3)3·9H2O水熱法自組裝形成的3D孔道結(jié)構(gòu)的配位聚合物[16]。NH2-MIL-53(Al)的配體2-氨基對(duì)苯二甲酸上的—NH2是自由的，—NH2很容易與酸酐、羧酸和醛基發(fā)生反應(yīng)，這為進(jìn)行一定的有機(jī)官能團(tuán)轉(zhuǎn)換，引入其它有機(jī)官能團(tuán)提供了條件。本文選用脯氨酸對(duì)NH2-MIL-53(Al)進(jìn)行后合成共價(jià)改性，利用氨基和羧基脫水縮合生成酰胺，將脯氨酸接枝到NH2-MIL-53(Al)上。對(duì)催化劑NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA) 進(jìn)行了系統(tǒng)表征，研究了其在苯甲醛和丙酮Aldol反應(yīng)中的催化活性和選擇性?？疾炝朔磻?yīng)溶劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲醛的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，考察了NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

(1) NH2-MIL-53(Al)的制備。采用溶劑熱法合成NH2-MIL-53(Al)[17]。具體的制備過(guò)程：稱取Al(NO3)3·9H2O (2.0 mmol，0.75g) 溶解于15 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。稱取2-氨基對(duì)苯二甲酸(3.0 mmol，0.54 g)溶解于15 mL DMF中。將硝酸鋁的DMF溶液逐滴加至2-氨基對(duì)苯二甲酸的DMF溶液中，繼續(xù)攪拌30 min。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯水熱合成反應(yīng)釜中，150 ℃晶化3 d。自然冷卻至室溫后，離心分離(4 000 r/min)。固體顆粒采用丙酮(10 mL×4)洗滌4次后，加入20 mL甲醇溶液回流12 h以除去沒(méi)有反應(yīng)完全的2-氨基對(duì)苯二甲酸[17]。離心分離，50 ℃真空干燥10 h，研磨備用。1H核磁共振(500 Hz)：δ2.16(CH2)，δ2.32(CH2)，δ2.56(DMSO-d6)，δ6.07(D2O)，δ7.46(Ar H)，δ7.74(Ar H)，δ7.94(NH2)。

(2) NH2-MIL-53(Al)-Pr(RF)的制備。將脯氨酸(22.84 mmol，2.63 g)溶于15 mL無(wú)水乙醇和2 mL的去離子水中，然后將NH2-MIL-53(Al)(0.93 g)加入上述混合溶液中，80 ℃回流12 h，離心分離，固體樣品在50 ℃真空干燥12 h，得到的樣品標(biāo)記為NH2-MIL-53(Al)-Pr(RF)。1H核磁共振(500 Hz)：δ2.59(DMSO-d6)，δ6.10(D2O)，δ7.59(Ar H)，δ7.81(Ar H)，δ7.99(NH2)。

(3) NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的制備。稱量三吡咯烷基溴化六氟磷酸鹽(PyBrop，29 μmol，13.4 mg)和4-二甲氨基吡啶(DMAP，29 μmol，3.6 mg)溶解于CH2Cl2(20 mL)中，然后在混合溶液中加入NH2-MIL-53(Al)(5.7 μmol，2.0 g)和脯氨酸(30.0 mmol, 3.45 g)，60 ℃回流12 h。冷卻至室溫后，離心分離，固體用DMF(20 mL×3)洗滌3次，離心分離(4 000 r/min)，50 ℃真空干燥12 h，得到的樣品標(biāo)記為NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)。1H核磁共振(500 Hz)：δ2.61(DMSO-d6)，δ6.14(D2O)，δ7.49(Ar H)，δ7.72(Ar H)，δ7.91(NH2)，δ8.91(NH)，δ9.96(COOH)。

1.2 催化劑表征

多晶X射線衍射(XRD)在德國(guó)Brüker D8 ADVANCE 型X射線衍射儀上進(jìn)行。N2低溫物理吸附測(cè)定在美國(guó)麥克公司的AutoChem II 2920型分析儀器上進(jìn)行。在N2吸附-脫附前，樣品NH2-MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)在100 ℃下真空脫氣預(yù)處理12 h。傅里葉紅外光譜(FTIR)分析在Nicolet Magna-IR 750型紅外光譜儀上進(jìn)行，KBr壓片。熱重分析在美國(guó)Mettler Toledo TGA/SDTA 851型熱重分析儀上進(jìn)行。1H-NMR譜在Brüker Advance III HD 型儀器上進(jìn)行(500 MHz)。測(cè)定1H-NMR譜前，樣品在150℃真空預(yù)處理24 h。樣品采用DMSO-d6和DCl的混合溶液溶解。掃描電鏡(SEM)在捷克TESCAN MAIA 3LMH型儀器上進(jìn)行。Aldol反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性在北京譜析通用儀器有限公司生產(chǎn)的GC-1100氣相色譜儀上測(cè)定。色譜檢測(cè)條件為：檢測(cè)器和汽化室的溫度均為250 ℃，柱室采用程序升溫，首先50 ℃保持

2 min，然后以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持200℃ 10 min，最后以20 ℃/min的速率降至50 ℃。

1.3 Aldol反應(yīng)評(píng)價(jià)

將NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)(0.04 g)、苯甲醛(0.3 mmol，31.8 mg)、丙酮(6.0 mmol，58.1 mg)，溶劑(1.0 g)裝入密閉的玻璃反應(yīng)器中(10 mL，SYNTHWARE)，30 ℃或40 ℃油浴加熱反應(yīng)一定時(shí)間，高速離心分離(10 000 r/min)。上清液通過(guò)氣相色譜分析(SE-54毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器)，采用外標(biāo)法分析轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。催化劑采用DMSO洗滌3次，80 ℃干燥12 h后用于后續(xù)循環(huán)催化反應(yīng)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NH2-MIL-53(Al)的脯氨酸改性及表征

由于NH2-MIL-53(Al)的結(jié)構(gòu)中含有沒(méi)有參與配位的—NH2，可以對(duì)NH2-MIL-53(Al)功能化合成不同的催化劑。利用脯氨酸中的—COOH與NH2-MIL-53(Al)的—NH2脫水縮合生成酰胺，將脯氨酸接枝到金屬有機(jī)骨架NH2-MIL-53(Al)上。分別采用回流法和縮合劑法對(duì) NH2-MIL-53(Al)進(jìn)行后合成改性。回流法是首先采用2-氨基對(duì)苯二甲酸、Al(NO3)3·9H2O和DMF水熱合成NH2-MIL-53(Al)，然后加入脯氨酸80 ℃回流12 h，50 ℃真空干燥12 h，得到樣品NH2-MIL-53(Al)-Pr(RF)?？s合劑法是在縮合劑PyBrop和DMAP存在下，加入脯氨酸60 ℃回流12 h，DMF洗滌3次，100℃真空干燥12 h，得到樣品NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)(見(jiàn)圖1) 。

圖1 縮合劑法合成NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的示意圖

采用回流法制備的NH2-MIL-53(Al)-Pr(RF)的XRD譜圖的衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度均與NH2-MIL-53(Al)一致，說(shuō)明NH2-MIL-53(Al)-Pr(RF)的結(jié)構(gòu)保持不變(見(jiàn)圖2中a，b)?？s合劑法制備的NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的XRD衍射峰的位置基本保持不變，但是衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度有所改變，這可能是由于脯氨酸接枝到NH2-MIL-53(Al)的孔道中導(dǎo)致的[18](圖2中c)。樣品NH2-MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(Al)-Pr(RF)的IR譜圖均在3 500和3 389 cm-1處出現(xiàn)了—NH2不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[12]。樣品NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)在3 500和3 389 cm-1處的振動(dòng)峰的強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明樣品NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的配體2-氨基對(duì)苯二甲酸上自由的—NH2和脯氨酸的-COOH發(fā)生縮合反應(yīng)生成了酰胺(圖3)。1H-NMR表明，NH2-MIL-53(Al)在δ=7.94×10-6的峰歸為配體自由-NH2的峰，在δ=7.74×10-6和δ=7.46×10-6的峰歸為苯環(huán)上的C—H峰。NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)在δ=8.91×10-6處出現(xiàn)了酰胺的N—H峰，說(shuō)明脯氨酸的—COOH與NH2-MIL-53(Al)的—NH2發(fā)生縮合反應(yīng)生成酰胺。另外NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)在δ=9.96×10-6處出現(xiàn)了自由羧基的峰，說(shuō)明樣品中存在自由的脯氨酸分子。NH2-MIL-53(Al)-Pr(RF)僅在δ=7.99×10-6處出現(xiàn)了氨基的峰，在δ=8.91×10-6處不存在酰胺的峰，說(shuō)明NH2-MIL-53(Al)-Pr(RF)樣品中的—NH2沒(méi)有與脯氨酸發(fā)生縮合反應(yīng)，此結(jié)果與IR表征結(jié)果一致。因此，將脯氨酸接枝到金屬有機(jī)骨架NH2-MIL-53(Al)上的有效方法為縮合劑法。

圖2 樣品的XRD譜圖圖3 樣品的IR圖譜

圖4給出了樣品NH2-MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的TG曲線。樣品NH2-MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的失重均分為3個(gè)階段。NH2-MIL-53(Al)在室溫～100 ℃為失重的第1個(gè)階段，失重量為12.3%，歸為溶劑分子(丙酮、甲醇等)的脫除；在100～410 ℃失重量為10.5%，歸為溶劑分子DMF的脫除；溫度大于410 ℃，配體2-氨基對(duì)苯二甲酸開(kāi)始分解，NH2-MIL-53(Al)結(jié)構(gòu)崩塌。樣品NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)在室溫～150 ℃，失重量為8.6%，為客體分子的脫除；150～340 ℃失重量為57.3%，歸為客體DMF分子和脯氨酸分子的脫除；當(dāng)溫度大于340 ℃后，配體2-氨基對(duì)苯二甲酸開(kāi)始分解，結(jié)構(gòu)崩塌。因此樣品NH2-MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的熱穩(wěn)定性分別為410 ℃和340 ℃，脯氨酸改性后的樣品NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的熱穩(wěn)定性變差。

圖4 樣品熱重曲線

圖5給出了樣品NH2-MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的N2吸附-脫附等溫線。NH2-MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的N2吸附-脫附等溫線均為IV型，BET比表面積分別為187.8和96.2 m2/g，BJH孔體積分別為0.53和0.43 cm3/g，平均孔徑分別為4.8和3.1 nm(以脫附支為基準(zhǔn))。脯氨酸改性后的NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的BET比表面積、孔體積和平均孔徑均降低，這可能是由于NH2-MIL-53(Al)的孔道被脯氨酸占據(jù)。

圖5 樣品的N2吸附-脫附曲線

圖6給出了樣品NH2-MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的SEM照片?？梢钥闯?，脯氨酸改性后的NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的形貌基本保持不變。

2.2 催化Aldol反應(yīng)結(jié)果

采用苯甲醛和丙酮的Aldol反應(yīng)考察了催化劑NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的催化性能。分別考察了溶劑、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)苯甲醛和丙酮Aldol反應(yīng)的催化活性和選擇性的影響。溶劑對(duì)Aldol反應(yīng)的影響結(jié)果如表1所示。當(dāng)采用二甲基亞砜(DMSO)、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃(THF)、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑時(shí)，30 ℃反應(yīng)72 h，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為95.3%、6.2%、92.9%、56.0%和79.6%，產(chǎn)物4-羥基-4-苯基-2-丁酮的選擇性分別為99%、99%、20.5%、2.0%和15.7%。采用DMSO和1,4-二氧六環(huán)時(shí)，4-羥基-4-苯基-2-丁酮的選擇性較高(99%)，但是采用1,4-二氧六環(huán)作為溶劑時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率較低，僅為6.2%。當(dāng)采用THF、乙腈和DMF作為溶劑時(shí)，雖然苯甲醛的轉(zhuǎn)化率較高，但產(chǎn)物4-羥基-4-苯基-2-丁酮的選擇性較低，4-羥基-4-苯基-2-丁酮進(jìn)一步脫除水生成了4-苯基-3-烯-2-丁酮。采用DMSO時(shí)苯甲醛的轉(zhuǎn)化率和4-羥基-4-苯基-2-丁酮的選擇性均較高。

圖7給出了催化劑NH2-MIL-53(Al)和NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)分別在30 ℃和40 ℃催化苯甲醛和丙酮Aldol反應(yīng)時(shí)(溶劑為DMSO)苯甲醛的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?，NH2-MIL-53(Al)催化苯甲醛和丙酮Aldol反應(yīng)時(shí)，30 ℃反應(yīng)72 h，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為17.3%，4-羥基-4-苯基-2-丁酮的選擇性的僅為9.8%。當(dāng)采用NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)作為催化劑時(shí)，30 ℃和40 ℃反應(yīng)10 min，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為43.4%和44.7%，在30 ℃反應(yīng)48 h和40 ℃反應(yīng)36 h，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為94.1%和97.0%。NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)在30 ℃和40 ℃催化苯甲醛和丙酮的Aldol反應(yīng)時(shí)，4-羥基-4-苯基-2-丁酮的選擇性均較高(99%)(見(jiàn)圖8)。采用L-脯氨酸(0.06 mmol)催化苯甲醛(0.3mmol)和丙酮(10 mmol)Aldol反應(yīng)時(shí)，DMSO作為溶劑時(shí)，40 ℃反應(yīng)12 h，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率和4-羥基-4-苯基-2-丁酮的選擇性分別為66.0%和31%[26]。因此，NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)對(duì)于苯甲醛和丙酮的Aldol反應(yīng)的選擇性高于均相的L-脯氨酸。

表1 NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)催化苯甲醛和丙酮的Aldol反應(yīng)

注：反應(yīng)條件：苯甲醛(0.3 mmol)，丙酮(6.0 mmol)，DMSO(1.0 g)，NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA) (0.04 g)

圖7 催化苯甲醛和丙酮Aldol反應(yīng)時(shí)苯甲醛的轉(zhuǎn)化率隨

圖8 NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA) 催化苯甲醛和丙酮Aldol

非均相催化劑的重復(fù)使用性能是相對(duì)于小分子有機(jī)催化劑(如L-脯氨酸)的一大優(yōu)勢(shì)，因此考察了NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)在苯甲醛和丙酮Aldol反應(yīng)中的重復(fù)使用性能(表2)。采用新鮮的NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)作為催化劑時(shí)，30 ℃反應(yīng)72 h，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為95.3%，第1～第3次循環(huán)使用時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為70.3%、64.5%和57.8%。隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中存在一定程度的脯氨酸的濾失，說(shuō)明NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的穩(wěn)定性較差。第1～第3次循環(huán)使用時(shí)，4-羥基-4-苯基-2-丁酮的產(chǎn)率均較高(99%)。

表2 NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)的循環(huán)使用性能

注：反應(yīng)條件：苯甲醛(0.3 mmol)，丙酮(6.0 mmol)，DMSO(1.0 g)，NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA) (0.04 g)

通過(guò)浸出試驗(yàn)進(jìn)一步考察催化劑NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)中的脯氨酸在苯甲醛和丙酮Aldol反應(yīng)中的流失情況[19]。首先在30 ℃反應(yīng)1 h后，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為54.7%。然后將催化劑NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)與反應(yīng)溶液離心分離，并將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至另一個(gè)反應(yīng)器中保持30 ℃繼續(xù)反應(yīng)5 h，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為60.2%，說(shuō)明溶液中含有均相的脯氨酸，與循環(huán)使用的結(jié)果一致。

3 結(jié) 語(yǔ)

利用脯氨酸羧基-COOH與NH2-MIL-53(Al)上的自由—NH2縮合反應(yīng)，通過(guò)后合成共價(jià)修飾法將均相的脯氨酸小分子成功接枝到金屬有機(jī)骨架NH2-MIL-53(Al)上，制備了多相催化劑NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)。NH2-MIL-53(Al)-Pr(CA)在苯甲醛和丙酮Aldol反應(yīng)中具有較好的催化活性和選擇性，催化劑容易與反應(yīng)溶液分離，且可以循環(huán)使用至少3次，為綠色、高效催化Aldol反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)、制備提供了新的思路和有效手段。