徐俊龍 李慧 陳秀芝

平衡常數(shù)的計算及其相關問題，是最近五年高考全國卷中重現(xiàn)率100%的高頻考點，但學生對此考點的掌握情況并不樂觀，因此在反應原理的一輪復習和二輪復習時對本考點要務必引起重視。首先讓我們回顧一下2018年（2019年考試說明暫未發(fā)布，但應該與2018年大同小異）高考考試說明中對這部分的要求：“了解化學平衡常數(shù)（K）的含義，能利用化學平衡常數(shù)進行相關計算;了解水的電離、離子積常數(shù)（Kw）;了解溶液pH的含義及其測定方法，能進行pH的簡單計算;理解弱電解質(zhì)在水中的電離平衡，能利用電離平衡常數(shù)（Ka、Kb、Kh）進行相關計算;理解溶度積（Ksp）的含義，能進行相關的計算;以上各部分知識的綜合應用?！北疚闹校P者將通過示例來分類闡述各類平衡常數(shù)的計算，以期幫助各位同學將此考點各個擊破。

一、各種平衡常數(shù)的規(guī)范表達

古語云：“磨刀不誤砍柴工”、“工欲善其事必先利其器”因此在進行各種平衡常數(shù)計算之前，必需準確無誤的寫出各類平衡常數(shù)的表達式，避免一開始就錯誤。請大家先看下面兩道基礎例題，對照答案和后面評注，作為熱身的預備知識。

【例1】寫出下列過程的平衡常數(shù)K的表達式

【評注】關于K的表達，魯科版課本上表示與人教版和蘇教版不同，用[ ]表示濃度，如在例題中①表示為以上典型的平衡常數(shù)表達式說明一般規(guī)則：表達式中只包含氣態(tài)物質(zhì)和溶液中各溶質(zhì)的濃度（固體或純液體不寫入）;稀溶液中進行的反應，如有水參加或生成，水的濃度不必寫在平衡常數(shù)關系式中;在水溶液中進行的反應最好是寫成離子方程式后書寫平衡常數(shù)表達式;非水溶液中，有水的參與的反應或有水生成的反應，水的濃度不可視為常數(shù)，如：酯化反應，此時有水的生成，必須表示在平衡常數(shù)表達式中。以上規(guī)則對化學平衡、電離平衡、水解平衡、配位平衡、沉淀溶解平衡等均適用。我們必須準確書寫表達式。

【例2】試表示出下列反應中K1、K2、K3之間的關系

中各物質(zhì)的化學計量數(shù)同時改變n倍，盡管是同一反應，平衡常數(shù)也會變?yōu)樵瓉淼膎次冪。例（1）中的①、③若反應方向改變，則平衡常數(shù)變?yōu)樵瓉淼牡箶?shù)。例（2）、（3）中對應的三個反應的關系，若總反應式由幾個方程式相加（減），則總反應的平衡常數(shù)等于分步平衡常數(shù)之乘積（商）;則例（2）、例（3）對應的反應，就是所謂的多重平衡規(guī)則。因此對于該例題中的幾個關系式要理解透徹。

二、各類平衡常數(shù)的相關計算

根據(jù)上述節(jié)選的相關的高考考試說明可知，各種平衡常數(shù)計算在高考中均會出現(xiàn)，因此筆者精選各地經(jīng)典的高考題或模擬題，讓大家見識各種平衡常數(shù)相關計算，并建立認知模型，以期各位同學在今后考試中碰到類似問題能夠創(chuàng)造性的解決。

1. 常規(guī)的平衡常數(shù)計算及其相關問題

【例3】（2017年全國卷Ⅰ節(jié)選）近期發(fā)現(xiàn)，H2S是繼NO、CO之后第三個生命體系氣體信號分子，它具有參與調(diào)節(jié)神經(jīng)信號傳遞、舒張血管減輕高血壓的功能。H2S與CO2在高溫下發(fā)生反應：H2S（g）+CO2（g）？葑COS（g）+H2O（g）。在610 K時，將0.10 mol CO2與0.40 mol H2S充入2.5 L的空鋼瓶中，反應平衡后水的物質(zhì)的量分數(shù)為0.02。H2S的平衡轉(zhuǎn)化率α1=

______%，反應平衡常數(shù)K=______。

【分析與解答】本題涉及到相關簡單計算，在近幾年高考中屬于簡單題，可列三段式：

【例4】（1）（2018年河北衡水模擬題節(jié)選）在一容積可變的密閉容器中充入10 mol CO和20 mol H2，發(fā)生CO（g）+2H2（g）？葑CH3OH（g），CO的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度（T）、壓強（p）的變化如圖1所示。若達到化學平衡狀態(tài)A時，容器的體積為20 L。如果反應開始時充入量仍同上，則在平衡狀態(tài)B時，容器的體積V（B）=____L。

（2）（2016年廣州一模節(jié)選）反應2NO2（g）？葑N2O4（g）中NO2的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關系曲線如圖2。100kPa、25℃時該平衡體系中N2O4的物質(zhì)的量分數(shù)為________，N2O4的分壓p（N2O4） =_____ kPa，列式計算平衡常數(shù)Kp=____________。（Kp用平衡分壓代替平衡濃度計算，分壓等于總壓×物質(zhì)的量分數(shù)）

（3）（2017年湖北黃岡模擬節(jié)選）已知：2CO2（g）+6H2（g）？葑C2H4（g）+4H2O（g） △H 。在兩個固定容積均為2 L的 密閉容器中以不同的氫碳充入H2和CO2，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率α（CO2）與溫度的關系如圖3所示。

計算P點時的Kx=____

________________（列式計算）（Kx指用平衡時用各物質(zhì)的物質(zhì)的量分數(shù)來代替該物質(zhì)的平衡濃度來計算平常數(shù)的一種新的表達式）。

【分析與解答】（1）根據(jù)A點平衡轉(zhuǎn)化率列三段式可算出平衡時三者的物質(zhì)的量，

再代入平衡狀態(tài)A對應體反應物的化學計量數(shù)之和與生成物的化學計量數(shù)之和相等時為1），可寫可不寫，具體按計算代入單位運算得出，建議同學們不寫平衡常數(shù)的單位，在高考評卷時寫錯了要扣分。本例中（1）需獲取信息看清恒溫恒壓、恒溫恒容、溫度壓強均發(fā)生變化等情形，第（1）小題很多人對圖像理解錯誤，以為同溫同壓下（B）=14 L;（2）理解Kp的算法，分壓的算法，有時直接用分壓算（例如2018年全國卷I第28題），本題是恒溫恒壓下計算，注意理解等壓線或等溫線等。可進行簡單變式訓練：若其他條件不變，改為恒溫恒容條件，則答案如何？[答案：66.7%;0.1（kPa）-1];（3）Kx 的計算在2015年卷I第28題和2018年卷III第28均有出現(xiàn)（見下面例題），應該引起關注，避免今后高考中出現(xiàn)不適。

【拓展】推導Kc、Kp、Kx 三者之間的關系，以前面提及反應：mA（g）+nB（g）？葑pC（g）+qD（g）為例，三種平衡常數(shù)是此種計量數(shù)相等的反應題目，如2015年全國卷I，2018年全國卷Ⅲ等。

其實這類考題題目中已經(jīng)提示解題信息，如（3）題目信息“Kx指用平衡時用各物質(zhì)的物質(zhì)的量分數(shù)來代替該物質(zhì)的平衡濃度來計算平常數(shù)的一種新的表達式”就直接提示了我們解題思路。所以在做這類題目時只要認真審題，題目讀透了，問題也就解決了。

3. K與k的相關計算問題

【例5】（2015年全國卷Ⅰ節(jié)選）Bodensteins研究了下列反應：2HI（g）？葑H2（g）+I2（g）? ?ΔH>0，在716 K時，氣體混合物中碘化氫的物質(zhì)的量分數(shù)x（HI）與反應時間t的關系如下表：

（1）根據(jù)上述實驗結(jié)果，該反應的平衡常數(shù)K的計算式為______________。

（2）上述反應中，正反應速率為v正=k正x2（HI），逆反應速率為v逆=k逆x（H2）x（I2），其中k正、k逆為速率常數(shù)，則k逆為_____（以K和k正表示）。若k正=0.0027min-1，在t=40min時，v正=___________min-1（3位有效數(shù)字）。

（3）由上述實驗數(shù)據(jù)計算得到v正～x（HI）和v逆～x（H2）的關系可用圖4表示。當升高到某一溫度時，反應重新達到平衡，相應的點分別為_________（填字母）。

【分析與解答】（1）由表中數(shù)據(jù)可知，無論是從正反應方向開始，還是從逆反應方向開始，最終x（HI）均為0.784，說明此時已達到了平衡狀態(tài)。因為是兩邊氣體計量數(shù)相等的反應，Kc=Kx，物質(zhì)的量分數(shù)直接可用物質(zhì)的量濃度代替計算，設HI的初始濃度為1 mol·L-1，則：

故平衡常數(shù)的計算式為則v正=0.0027 min-1×0.852≈1.95×10-3 min-1;（3）因2HI（g）？葑H2（g）+I2（g）? ΔH>0，升高溫度，v正、v逆均增大，排除C、F這兩個速率減小的點;且平衡向正反應方向移動，HI的物質(zhì)的量分數(shù)減小，H2、I2的物質(zhì)的量分數(shù)增大，排除B點x（HI）大于原來的點、排除D點x（H2）大于原來的點。因此，反應重新達到平衡后，相應的點分別應為A點和E點。

【評注】本題是一道非常經(jīng)典的高考題，有幾點需要再說一下：（1）有些同學審題出錯，要求列出K的計算式，不是表達式，也不是列式計算，更不是寫出結(jié)果。這是在上述例題基礎上更進一步的考查△n=0的反應，當△n=0時Kc=Kp=Kx，不少同學不知道這三者之間關系無法將物質(zhì)的量分數(shù)與濃度關聯(lián)起來，這一空就做錯了，還有學生的思維過程是如此：學反應原理有介紹，高考已經(jīng)考過多次，需要學生了解。另外由表格數(shù)據(jù)分析可知，建立平衡可以從正反應開始也可以從逆反應開始。根據(jù)題目的描述，代入速率方程的數(shù)據(jù)是從正向進行的數(shù)據(jù)而不是從逆反應開始的數(shù)據(jù);（3）分析圖像變化需要從升高溫度對速率和平衡移動兩個視角分析，排除和選擇合適的點即可。

【規(guī)律小結(jié)】以上例題要求學生學會讀圖識圖，能將圖像信息轉(zhuǎn)化為文字信息，正確選取數(shù)據(jù)，高考考試說明將這一能力表述為：接受、轉(zhuǎn)化、整合化學信息的能力。而信息表征有宏觀、微觀、符號、曲線這四重。引導學生如何準確的獲取圖表中的信息？一般可分為三步：{1}識圖像——指有效采集圖像曲線表示的意義 ;（橫縱坐標、起點、拐點、交點、斜率等，特別要看清楚橫坐標和縱坐標的意義）{2}想原理——根據(jù)采集信息，檢索涉及的基本原理;（圖表中數(shù)據(jù)有哪些？有何變化特點或規(guī)律？）{3}學整合——在識圖像，想原理的基礎上，分析引起這些變化的原因或得出相應結(jié)論。

4. 電離平衡常數(shù)的有關計算

【例6】（1）已知25 ℃時，0.1 mol·L-1某一元酸HA溶液在水中有0.1%發(fā)生電離，則此一元酸HA的電離平衡常數(shù)為_________。

（2）（2018年天津卷節(jié)選）CO2可以被NaOH溶液捕獲。若所得溶液pH=13，CO2主要轉(zhuǎn)化為______（寫離子符號）;若所得溶液 c（HCO3 -）? ∶? c（CO3 2-） = 2 ∶ 1，溶液pH=______。（室溫下，H2CO3的Ka1=4×10-7;Ka2=5×10-11）

（3）（2012年山東卷節(jié)選改編）25 ℃時，將a mol NH4NO3溶于水，溶液顯酸性，向該溶液滴加b L氨水后溶液呈中性，所滴加氨水的濃度為_______mol·L-1（NH3·H2O的電離平衡常數(shù)取Kb=2×10-5 mol·L-1）。

【分析與解答】（1）根據(jù)電離度可知溶液中 c（H+）=0.1 mol·L-1×0.1%=0.0001 mol·L-1（忽略水的電離）;K

（2）由于溶液顯強堿性，故應該是生成正鹽碳酸鈉，而不是碳酸氫鈉，因為pH=13的強堿性時HCO3-不能大量共存會轉(zhuǎn)化為CO3 2-，故陰離子為：CO3 2-;Ka2。

【評注】電離度（α）、電離常數(shù)（Ka、Kb）與c（H+）、c（OH-）的關系必須搞清楚，我們計算時有時需要學會近似處理，當兩個數(shù)相加減時，兩者若相差接近100倍或100倍以上時可將小的數(shù)忽略，以一元弱酸醋酸為例，設一定溫度下，濃度為c mol·L-1醋酸的電離度為α。

Ka些題目需要靈活運用電離常數(shù)的表達式，代入相關微粒的相對應量，注意靈活利用物料守恒和電荷守恒。有時需要大膽設未知數(shù)，但設而不求（如本題第三問被約掉了溶液體積等）。有時需要結(jié)合圖像來做，例如看起點，交點等有用的點，找數(shù)據(jù)，代入計算即可。

5. 水解常數(shù)的有關計算

【例7】（1）（2016年全國卷III節(jié)選改編）將CH3COONa溶液從20 ℃升溫至30 ℃，溶液情況________（填“增大”“減小”或“不變”）。

（2）（2013年山東卷節(jié)選）25 ℃時______（填“增大”“減小”或“不變”）。

（3）常溫下，0.1 mol·L-1氨水與0.1 mol·L-1 NH4Cl溶液等體積混合，通過計算判斷混合溶液的酸堿性：_____________ ________________。（已知NH3·H2O的Kb=1.8×10-5）

【分析與解答】（1） CH3C，故混合溶液顯堿性。

【評注】從某種角度上理解水解常數(shù)也是電離常數(shù)中一種（高考考試說明中也是這么歸類的），可按照酸堿質(zhì)子理論來解釋（Br？準nsted-Lowry acid-base theory，布朗斯特-勞里酸堿理論），該理論認為：凡是給出質(zhì)子（H+）的任何物質(zhì)（分子或離子）都是酸;凡是接受質(zhì)子（H+）的任何物質(zhì)都是堿。簡單地說，酸是質(zhì)子的給予體，而堿是質(zhì)子的接受體。酸和堿之間的關系表示如下：酸=質(zhì)子（H+）+堿，在這個定義中，酸及水解顯酸性的弱堿陽離子或弱酸酸式酸根均可看作酸;堿及弱酸的陰離子及弱酸的酸式酸根均可看作堿。該理論解決了非水溶液或氣體間的酸堿反應，并把在水溶液中進行的解離、中和、水解等類反應概況為一類反應，即質(zhì)子傳遞式的酸堿反應。但是，質(zhì)子理論只限于質(zhì)子的放出和接受，所以必須含有氫，不能解釋不含氫的一類化合物的反應。所以熟悉水解常數(shù)表達、計算、應用（例如判斷變化，計算c（H+）或c（OH-），解釋越弱越水解，計算水解常數(shù)來判斷水解程度、判斷酸式鹽的酸堿性等均會用到水解常數(shù)相關計算。

6. Ksp的相關計算

【例題8】（1）（2017年全國卷I節(jié)選）若濾液中c（Mg2+）=0.02 mol·L-1，加入雙氧水和磷酸（設溶液體積增加1倍），使Fe3+ 恰好沉淀完全即溶液中c（Fe3+）=1.0×10-5 mol·L-1，此時是否有Mg3（PO4）2沉淀生成？_______________（列式計算）。FePO4、Mg3（PO4）2的Ksp分別為1.3×10-22、1.0×10-24。

（2）（2015年全國卷II節(jié)選改變）常溫下，如果溶液中Fe3+和Mg2+的濃度都為0.10 mol·L-1，使Fe3+沉淀完全而使Mg2+不沉淀需要控制溶液pH的范圍是____。（已知：Ksp[Fe（OH）3]≈1.0×10-38;Ksp [Mg（OH）2]≈1×10-11）

（3）（2018年山西模擬節(jié)選）已知Ksp （BaSO4）=1.0×10-10，Ksp（BaCO3）=2.5×10-9。若用10L Na2CO3溶液溶解1.0 mol的BaSO4，則Na2CO3溶液的最初濃度不得低于多少？

【分析與解答】（1）根據(jù)題目描述，F(xiàn)e3+ 恰好沉淀完全時，代入Ksp（FePO4）中可求出此時的c（PO43-）=

c（H+2-（成和沉淀完全時pH的計算、溶度積與溶解度的相互計算、判斷沉淀的順序、離子的分離與提純、沉淀的轉(zhuǎn)化、沉淀溶解的條件及濃度計算、沉淀滴定相關計算等。還有些需要結(jié)合相應圖像來處理等。限于篇幅，本文只列出部分典型示例。

7. 多重平衡常數(shù)有關的計算

【例9】（1）（2016湖北黃岡模擬節(jié)選改編）氨催化氧化時會發(fā)生兩個競爭反應：

反應Ⅰ：4NH3（g）+5O2（g）？葑4NO（g）+6H2O（g）? ? ΔH=-905.0 kJ·mol-1

反應Ⅱ：4NH3（g）+3O2（g）？葑2N2（g）+6H2O（g）? ?ΔH=-1266.6 kJ·mol-1

為分析某催化劑對該反應的選擇性，在1 L密閉容器中充入1 mol NH3和2 mol O2，測得有關物質(zhì)的量關系如圖5所示：520 ℃時4NH3+3O2？葑2N2+6H2O平衡常數(shù)K=_______________________（不要求得出計算結(jié)果，只需列出數(shù)字計算式）。

（2）（2018年湖南長沙模擬）已知 Ksp （AgCl）=1.76×10-10。銀氨溶液中存在下列平衡：Ag+（aq）+2NH3·H2O（aq）？葑[Ag（NH3）2]+（aq）+2H2O（l）? ?K1=1.10×107。常溫下可逆反應 AgCl（s）+2NH3·H2O（aq）？葑[Ag（NH3）2]+ （aq）+Cl-（aq）+2H2O（l）的化學平衡常數(shù)K2=________（保留4位有效數(shù)字）。

（3）（2018年山東煙臺模擬節(jié)選改編）常溫下，硫酸亞鐵溶液與碳酸氫銨溶液混合反應為什么不是生成Fe（OH）2而是生成FeCO3？ 試通過計算說明。已知：H2CO3的Ka1≈4×10-7;Ka2≈4×10-11;Ksp[Fe（OH）2]≈4×10-17，Ksp[FeCO3]≈4×10-11;，根據(jù)物質(zhì)守恒，不妨設反應I先進行，便于計算理解，可列式：

故520℃時4NH3+3O2？葑2N2+6H2O的平衡常數(shù)K.6<105，進行程度小，且K1遠大于K2，故產(chǎn)物是FeCO3趨勢大于Fe（OH）2。

【評注】從氣相單一反應過渡到氣相多重平衡體系，再過渡到液相多重體系反應，這又引起學生很大認知沖突，加之多重反應的考慮，一些學生感覺無從下手，本題（1）相對較簡單，兩者競爭平行進行，還有一類是前者與后者關聯(lián)的叫連續(xù)反應。（2）涉及方程式的疊加變形，分子分母同乘某些量湊成所給常數(shù)，這在今后溶液體系中有廣泛應用，請注意學習和推廣。（3）中涉及HCO3 -的典型的反應有兩個：HCO3 - +H2O？葑H2CO3+OH-和HCO3 -？葑CO3 2-+H+，其實生成的H+與OH-兩者會繼續(xù)相互反應，相互促進，即兩式相加得到2HCO3 -？葑CO3 2-+H2CO3，即為自偶電離1×10-5，比單獨的Ka1和Ka2 均大些，進一步印證了反應①的可能性，也進一步說明了下面這道常見的題目： 0.1 mol·L-1的NaHCO3溶液中，離子濃度的大小關系排列的正確順序為c（Na+）>c（HCO3 -）>c（CO3 2-） >c（OH-）>c（H+）（絕大多數(shù)教輔資料排序為c（Na+）>c（HCO3 -）>c（OH-）>c（H+）>c（CO3 2-） 或c（Na+）>c（HCO3 -）>c（OH-）>c（CO3 2-） >c（H+），都是錯誤的）。

上文都是一些司空見慣的實例，但是如果我們在教學中能夠據(jù)此設問，就能消除學生對于平衡常數(shù)的陌生感與敬畏感;通過這些復合平衡常數(shù)的求算，還能使學生從不同視角認識變化觀念與平衡思想的奧妙之處。當然以上熱力學計算只可預測反應進行的限度，無法預測快慢，一般高考題不涉及。本文難免掛一漏萬，但若能對學生解題有所裨益，便不負筆者的一番美意。