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(1．中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原 030001； 2．中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

化石能源消費(fèi)導(dǎo)致的CO2大規(guī)模排放，是全球變暖的主要因素之一。控制溫室效應(yīng)已經(jīng)引起極大的關(guān)注，碳捕捉和儲(chǔ)存被認(rèn)為是一條減少排放的有效途徑?；贑aO碳酸化和煅燒循環(huán)的鈣基化學(xué)鏈技術(shù)，對(duì)于捕獲和儲(chǔ)存利用煙氣中的CO2，是一項(xiàng)有前景的技術(shù)[1]。另外，鈣基化學(xué)鏈技術(shù)也可應(yīng)用于天然氣或者煤通過強(qiáng)化吸收過程制氫[2,3]。然而，影響鈣基化學(xué)鏈技術(shù)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的主要問題是鈣基吸收劑的活性在循環(huán)過程中快速衰退[4]。因此，保持吸收劑高活性的方法受到了廣泛的關(guān)注。

惰性材料的摻雜被認(rèn)為是有效維持吸收劑活性的方法之一，例如，Mg[5,6]、Al[7]、Mn[8]等元素的摻雜。這些惰性元素?fù)诫s的吸收劑表現(xiàn)出較為良好的CO2捕獲能力和循環(huán)穩(wěn)定性。然而，惰性元素的作用主要是改善吸收劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)來提高和維持活性。一般來說，惰性摻雜物僅僅是活性物料的支撐物，對(duì)于碳酸化反應(yīng)來說，它不能起到催化劑的作用。碳酸化反應(yīng)是氣固反應(yīng)，活化能相對(duì)較高。因此，有必要尋找一種能同時(shí)起到以上兩種作用的摻雜物，不僅能改善吸收劑的孔隙結(jié)構(gòu)，而且作為催化劑降低CaO吸收劑碳酸化反應(yīng)的活化能。

碳酸化過程的吸附和反應(yīng)機(jī)理可以用如下化學(xué)反應(yīng)式表示[9]：

CO2(g)?CO2(ads)

(1)

(2)

(3)

由以上反應(yīng)式可見，促進(jìn)活性氧物種O2-生成，是促進(jìn)碳酸化反應(yīng)的關(guān)鍵因素。

CeO2具有特殊的螢石型結(jié)構(gòu)，擁有很好的儲(chǔ)氧和放氧的能力，這主要是歸因于它的氧空位。Ce因?yàn)槠?f電子軌道性質(zhì)，表現(xiàn)出+4價(jià)或+3價(jià)[10]。當(dāng)Ce離子被低價(jià)陽離子取代時(shí)，為了保持晶體的電荷中性，晶格氧遷移到晶體表面。而Ca離子為+2價(jià)，低于Ce離子的+4價(jià)和+3價(jià)，相對(duì)于Ce離子來說就是低價(jià)陽離子。因此，考慮到CeO2和CaO的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，兩種物質(zhì)之間的相互作用可以增強(qiáng)O2-的產(chǎn)生，促進(jìn)CaO基吸收劑的碳酸化反應(yīng)。CeO2也可起到阻止CaO晶體長大和集聚的物理柵欄的作用，從而延緩CaO的燒結(jié)[8]。

鑒于此，本實(shí)驗(yàn)使用均相沉淀法制備了一系列不同Ce/Ca(物質(zhì)的量比)的CeO2摻雜CaO基吸收劑，而且為使吸收劑的孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，實(shí)驗(yàn)使用了P123作為軟模板劑。實(shí)驗(yàn)通過對(duì)吸收劑CO2捕獲性能和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行的評(píng)價(jià)，研究了摻雜CeO2對(duì)CaO吸收性能的影響，并分析了碳酸化反應(yīng)活化能的變化。另外，采用XRD、N2吸附-脫附、拉曼光譜、XPS和EDS等分析表征方法，研究了摻雜CeO2對(duì)CaO吸收劑的物化性質(zhì)、粒子結(jié)構(gòu)的影響，并分析了其與CO2捕獲性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸收劑的制備

CaO-CeO2吸收劑以P123(西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司)作為模板劑，制備程序如下：首先，3 g P123 溶解于150 mL去離子水中。兩種前驅(qū)物Ce(NO3)3·6H2O(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和Ca(NO3)2·4H2O(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)以不同的物質(zhì)的量比(Ce/Ca=0、0.25、0.5、1)加入溶液中并攪拌均勻。為使前驅(qū)物完全沉淀，把一定化學(xué)計(jì)量(ncarbamide=4(nCe+nCa))的尿素(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)加入溶液中，在35 ℃下磁力攪拌1 h。充分溶解后，溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在120 ℃條件下，反應(yīng)24 h。沉淀物過濾洗滌后，在110 ℃條件下干燥24 h。然后在馬弗爐中550 ℃煅燒5 h，使Ce的氫氧化物完全轉(zhuǎn)化成氧化鈰。取出后降溫冷卻，使CeO2晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。為使樣品中CaCO3完全轉(zhuǎn)化成CaO，再將馬弗爐升溫至800 ℃，放入樣品煅燒30 min，制得CaO-CeO2吸收劑粉末樣品。樣品以Ce/Ca_0、Ce/Ca_0.25、Ce/Ca_0.5、Ce/Ca_1命名，數(shù)字0、0.25、0.5、1代表不同的Ce/Ca(物質(zhì)的量比)。

1.2 吸收劑的表征

XRD分析采用國產(chǎn)DX2700B型號(hào)的X射線粉末衍射分析儀，Cu靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，5°-90° 掃描，掃描速率4(°)/min。N2吸附-脫附采用國產(chǎn)JW-BK型氮吸附分析儀。實(shí)驗(yàn)前，樣品在高真空的環(huán)境中250 ℃、脫氣5 h?？讖椒植纪ㄟ^BJH模型計(jì)算。拉曼光譜分析采用日本HORIBA HR800型拉曼分析儀(532 nm激光器)。XPS分析采用美國Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜分析儀，Al靶作為X射線源，C 1s=284.8 eV進(jìn)行校準(zhǔn)。EDS采用德國布魯克公司的能譜儀，結(jié)合JSM-7001F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。

1.3 碳酸化/煅燒循環(huán)及動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用熱重分析儀(型號(hào)Setsys-HD)進(jìn)行碳酸化/煅燒循環(huán)實(shí)驗(yàn)。樣品質(zhì)量隨溫度和時(shí)間的變化通過相應(yīng)的軟件記錄。取12 mg樣品放入坩堝中， N2(100 mL/min)氣氛中以20 ℃/min的速率加熱至550 ℃，恒溫15 min。氣氛轉(zhuǎn)換為CO2(100 mL/min)，550 ℃ 恒溫30 min。然后，氣氛再轉(zhuǎn)換為N2(100 mL/min)，以20 ℃/ min的速率加熱至750 ℃，恒溫30 min。

碳酸化/煅燒循環(huán)進(jìn)行15次。碳酸化轉(zhuǎn)化率(x)和CO2吸收量(y)分別用以下公式表示：

x=((mt-m0)/MCO2)/(w·m0/MCaO)

(4)

y=(mt-m0)/m0

(5)

式中，m0為樣品的最初質(zhì)量，g；mt為樣品在碳酸化后的質(zhì)量，g；MCO2和MCaO分別為CO2和CaO的摩爾質(zhì)量，g/mol；w為樣品中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收劑的CO2捕獲性能

圖1為不同Ce/Ca吸收劑樣品的碳酸化轉(zhuǎn)化率。由圖1可知，純CaO吸收劑在首次循環(huán)表現(xiàn)出較好的CO2捕獲性能，轉(zhuǎn)化率達(dá)83%。然而，在后續(xù)的循環(huán)中出現(xiàn)顯著的下降。相比較而言，摻雜CeO2的吸收劑在整個(gè)實(shí)驗(yàn)階段都表現(xiàn)出較好的CO2捕獲性能和循環(huán)穩(wěn)定性。由圖1還可知，在整個(gè)循環(huán)過程中，摻雜了CeO2的吸收劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率都高于純CaO吸收劑。其中，Ce/Ca_0.25的碳酸化轉(zhuǎn)化率在首次循環(huán)達(dá)到近95%，經(jīng)過15個(gè)循環(huán)后，轉(zhuǎn)化率仍然達(dá)到93%，表現(xiàn)出良好的捕獲CO2的性能和循環(huán)穩(wěn)定性?？梢?，吸收劑長周期的性能與CeO2摻雜的量密切相關(guān)，合適的摻雜量有利于提高吸收劑的性能。鈣基吸收劑的CO2捕獲能力本質(zhì)取決于CaO活性位的數(shù)量，過量的CeO2摻雜可能會(huì)使CaO粒子形成表面包覆，從而導(dǎo)致活性位減少，以致影響其反應(yīng)性能。因此，摻雜量需控制在一定范圍內(nèi)。

圖 1 CaO-CeO2 吸收劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率

圖2為不同Ce/Ca吸收劑樣品的CO2吸收量。純CaO吸收劑在首次循環(huán)的CO2吸收量達(dá)0.65 g CO2/g sorbent，表明本實(shí)驗(yàn)吸收劑的制備方法可使吸收劑具有較豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，然而，在后續(xù)的循環(huán)中，CO2吸收量出現(xiàn)明顯的下降。最后其在0.53 g CO2/g sorbent水平左右趨于穩(wěn)定，說明本實(shí)驗(yàn)吸收劑的制備方法有利于維持后續(xù)循環(huán)的穩(wěn)定性。相對(duì)而言，摻雜了CeO2的吸收劑沒有表現(xiàn)出明顯的CO2吸收量下降的現(xiàn)象，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)階段都表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些現(xiàn)象表明，本實(shí)驗(yàn)吸收劑的制備方法和CeO2摻雜到吸收劑中使得吸收劑具有較好的CO2吸收性能和循環(huán)穩(wěn)定性。由于吸收CO2的有效組分CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，且本研究是以大比例摻雜CeO2作為研究范圍，導(dǎo)致?lián)诫s了CeO2的吸收劑相對(duì)于純CaO必然出現(xiàn)一定程度CO2吸收量的下降，但下降的幅度明顯小于CaO含量減少的幅度，例如Ce/Ca_0.25中吸收CO2的有效組分CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.6%，但CO2的吸收量仍穩(wěn)定在0.41 g CO2/g sorbent左右，為純CaO吸收劑的77.4%，表明吸收劑中的CeO2組分起到了促進(jìn)CO2吸收的作用。另外，Ce/Ca_0.5中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.4%，但其CO2的吸收量穩(wěn)定在0.29 g CO2/g sorbent左右，為純CaO吸收劑的54.7%。Ce/Ca_1中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.6%，但其CO2的吸收量穩(wěn)定在0.16 g CO2/g sorbent左右，為純CaO吸收劑的30%。以上結(jié)果都進(jìn)一步證明了CeO2不同程度地提高了吸收劑的CO2捕獲能力。

2.2 吸收劑的表征

圖3為CaO-CeO2吸收劑的XRD譜圖。

圖 3 CaO-CeO2 吸收劑的XRD譜圖

由圖3可知，Ce/Ca_0的譜圖中僅僅存在CaO的衍射峰(32.2°、37.2°、53.8°、64°、67.4°)[11]。隨著Ce/Ca物質(zhì)的量比增大，CeO2衍射峰增強(qiáng)，CaO衍射峰減弱。當(dāng)Ce/Ca物質(zhì)的量比達(dá)到1時(shí)，CaO只存在兩個(gè)衍射峰(37.2°、53.8°)，而另外三個(gè)衍射峰(32.2°、64°、67.4°)幾乎消失。這種現(xiàn)象可以歸因于Ca2+嵌入了CeO2晶體的晶格中和CaO晶粒在混合物中的高分散[12]。當(dāng)Ca2+嵌入CeO2晶體的晶格中，取代Ce3+或Ce4+離子，即低價(jià)陽離子取代高價(jià)陽離子，晶體為保持電荷中性，O2-有遷移到表面的趨勢，并產(chǎn)生氧空位。在擴(kuò)散控制階段，氧空位有助于通過離子遷移促進(jìn)CO2穿過產(chǎn)物層到達(dá)內(nèi)部與CaO反應(yīng)[13]。如前文所述，O2-也有可能有利于降低吸收劑碳酸化反應(yīng)的活化能；另一方面當(dāng)CaO晶粒高分散在混合物中，也有利于阻止CaO粒子的長大和集聚，也就有利于減弱碳酸化/煅燒循環(huán)中的燒結(jié)現(xiàn)象[14]。

圖4為CaO-CeO2吸收劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。由圖4(a)可知，按照IUPAC 分類方法，各個(gè)樣品的吸附-脫附曲線都表現(xiàn)出H3滯回環(huán)的II 型和IV型曲線的復(fù)合特征，也就意味著介孔和大孔的共存?？壮叽绶植紝?duì)CaO碳酸化過程影響顯著，微孔容易堵塞，阻止CO2擴(kuò)散，限制了CaO的轉(zhuǎn)化率。因此，較多的介孔對(duì)于吸收劑的CO2捕獲非常重要，同時(shí)大孔的存在對(duì)于阻止CaO的燒結(jié)也起到一定作用。圖4(b) 的孔分布曲線顯示了介孔和大孔的分布，其中，介孔占主要部分，且?guī)缀跤泻苌俜植嫉奈⒖?，這種孔分布有利于CO2的捕獲和碳酸化。吸收劑具有多孔性，這歸因于本實(shí)驗(yàn)吸收劑的制備方法。在以P123作為軟模板劑，以均相沉淀法制備吸收劑的過程中，最后兩步的煅燒步驟(分別在550和 800 ℃條件下)釋放大量的P123氣體和CO2，這有利于豐富的孔隙結(jié)構(gòu)的形成。

圖 4 CaO-CeO2 吸收劑的N2吸附-脫附和孔徑分布

圖5 為CaO-CeO2吸收劑的拉曼光譜譜圖。

圖 5 CaO-CeO2 吸收劑的拉曼光譜譜圖

由圖5可知，對(duì)于純CaO來說，觀察到兩個(gè)弱峰，分別是354 cm-1附近的尖峰和682 cm-1附近的寬峰[15]。隨著Ce的摻入，出現(xiàn)了一個(gè)462 cm-1處的峰，這是來源于Ce-O的振動(dòng)[16]。當(dāng)Ce/Ca物質(zhì)的量比為0.25時(shí)，和純CaO吸收劑比較，一方面，CaO的峰變?nèi)酰涣硪环矫?，?80 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)峰，這個(gè)峰可能來源于CeO2的晶格缺陷而導(dǎo)致的對(duì)稱性破壞[17]。當(dāng)Ce離子被Ca離子取代時(shí)，由于Ce離子有比Ca離子更高的化合價(jià)，所以為了保持CeO2晶體的電中性而產(chǎn)生了氧空位，也就是晶體產(chǎn)生了晶格缺陷。伴隨著氧空位的產(chǎn)生，活性氧物種O2-逸出到表面，也就有利于碳酸化反應(yīng)的進(jìn)行。這個(gè)峰(480 cm-1)的出現(xiàn)有力證明了CaO和CeO2之間存在相互作用。

圖6 為O 1s和Ca 2p的XPS譜圖。由圖6可知，對(duì)于純CaO，O 1s的電子結(jié)合能是531.3 eV。隨著CeO2的摻入，O 1s明顯由兩部分組成，其一為CaO晶格中的O2-；另一部分來源于CeO2中的晶格氧。隨著Ce/Ca物質(zhì)的量比從1變化到0，也就是Ca的相對(duì)含量增加，O 1s的電子結(jié)合能向低值區(qū)移動(dòng)，而Ca 2p的電子結(jié)合能向高值區(qū)移動(dòng)。因?yàn)殡娮舆w移的復(fù)雜和隨機(jī)性，變化趨勢沒有顯示出線性關(guān)系。但這種總體趨勢的變化說明存在電子轉(zhuǎn)移，并且可能是從Ca到氧物種的電子轉(zhuǎn)移。有報(bào)道[17,18]說，Ca在CaO中顯示出較高的陽離子性，而Ce在CeO2中的離子性相對(duì)不強(qiáng)。一般來說，在兩種氧化物的混合物中，具有較強(qiáng)離子性的陽離子往往趨向更加表現(xiàn)離子性，而表現(xiàn)較強(qiáng)共價(jià)性的陽離子相應(yīng)的也趨向更加具有共價(jià)性[17,18]。這也從另一個(gè)角度解釋了從Ca到氧物種電子轉(zhuǎn)移的猜想。

圖 6 CaO-CeO2 吸收劑的 O 1s 和Ca 2p 的XPS譜圖

圖7為Ce/Ca_0.25吸收劑的能譜圖(EDS)。

圖 7 Ce/Ca_0.25吸收劑的EDS譜圖

由圖7可知，Ca和Ce元素均勻分布，分散度較高。較高的分散性有利于阻止CaO的燒結(jié)，也就有利于達(dá)到較高的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，均勻分散的CaO粒子對(duì)于捕獲CO2來說，能夠暴露更多的活性位，也就有利于碳酸化的進(jìn)行，獲得較高的轉(zhuǎn)化率。

2.3 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

CaO吸收劑與CO2的碳酸化反應(yīng)過程中，存在著化學(xué)反應(yīng)速率控制和內(nèi)擴(kuò)散速率控制兩個(gè)階段。起始階段為化學(xué)反應(yīng)速率控制階段，擴(kuò)散阻力小，反應(yīng)速率快；但當(dāng)CaO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值，擴(kuò)散阻力增大，碳酸化反應(yīng)向擴(kuò)散速率控制階段轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)化率雖繼續(xù)升高，但碳酸化速率顯著降低。其動(dòng)力學(xué)過程可采用縮核模型描述[20-23]：

化學(xué)反應(yīng)控制：

F(x)=1-(1-x)1/3=kt

(6)

內(nèi)擴(kuò)散控制：

F(x)=1-3(1-x)2/3+2(1-x)=kt

(7)

式中，x為CaO轉(zhuǎn)化率；k為速率常數(shù)，s-1；t為反應(yīng)時(shí)間，s。

為深入探討Ce摻雜對(duì)CaO基吸收劑化學(xué)反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)行為的影響，選取反應(yīng)起始階段的數(shù)據(jù)，根據(jù)方程(6)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合分析，F(xiàn)(x)-t曲線見圖8(a1)-8(a4)。

圖 8 (a)F(x)-t曲線 和(b)Arrhenius曲線

圖 9 活化能隨CeO2/CaO物質(zhì)的量比的變化

可見，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與F(x)基本呈直線關(guān)系，驗(yàn)證了在吸收劑碳酸化反應(yīng)的起始階段為本征化學(xué)反應(yīng)速率控制。根據(jù)F(x)-t曲線進(jìn)行直線擬合，可求出斜率值，即為碳酸化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)k，根據(jù)Arrhenius 方程(8)，可進(jìn)一步求取吸收劑碳酸化反應(yīng)的活化能Ea。

k=k0exp(-Ea/RT)

(8)

式中，k0為指前因子，s-1；Ea為活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。式(8)取對(duì)數(shù)，可得：

lnk=lnk0-Ea/RT

(9)

lnk-1/T作圖 (圖8 (b1)-(b4))，并進(jìn)行線性擬合，斜率值即為-Ea/R，進(jìn)而可求出活化能Ea。

圖9為不同吸收劑與CO2反應(yīng)的活化能隨Ce/Ca的變化。本實(shí)驗(yàn)制備的純CaO吸收劑碳酸化反應(yīng)的活化能為28.1 kJ/mol，當(dāng)摻入不同比例的CeO2后，活化能有所降低。其中,當(dāng)Ce/Ca(物質(zhì)的量比)=0.25時(shí)，碳酸化活化能在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)達(dá)到最低值10.2 kJ/mol?；罨艿慕档驼f明CeO2在CaO與CO2反應(yīng)過程中表現(xiàn)出催化作用，進(jìn)一步驗(yàn)證了前文提出的反應(yīng)機(jī)理。

3 結(jié) 論

本研究提出了一種新的CeO2摻雜的CaO基CO2吸收劑的制備方法，制備的吸收劑在碳酸化/煅燒循環(huán)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的CO2捕獲性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過對(duì)吸收劑的表征分析和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，揭示了吸收劑性能提升的根本原因：以P123為軟模板劑的制備方法有利于吸收劑形成豐富的介孔和大孔共存的結(jié)構(gòu)，提高吸收劑的性能。CeO2的摻雜有利于CaO粒子的分散，減弱吸收劑活性組分在碳酸化/煅燒循環(huán)中的燒結(jié)，有利于保持循環(huán)穩(wěn)定性。CeO2的摻雜有利于氧空位和活性氧物種O2-的生成，O2-能降低碳酸化反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速率，促進(jìn)CaO基吸收劑與CO2的反應(yīng)。