(浙江省發(fā)展規(guī)劃研究院， 浙江 杭州 310012)

中國已探明的褐煤儲(chǔ)量為1.3×1014kg，約占中國煤炭資源的13%，主要分布在云南、內(nèi)蒙古和新疆等地[1]。與煙煤相比，褐煤具有開采費(fèi)用低、反應(yīng)活性高、揮發(fā)分含量高以及硫、氮、重金屬等環(huán)境污染的成分少等優(yōu)點(diǎn)[2]。然而褐煤高內(nèi)水含量、低熱值、低灰熔點(diǎn)和低可磨性指數(shù)的特點(diǎn)，極大地限制了它的大規(guī)模利用[3]。低階煤中較高的內(nèi)水含量降低了自身能量密度的同時(shí)，也在長(zhǎng)距離運(yùn)輸過程帶來成本的增加[4]。同時(shí)，低階煤的高含水率和低熱值也會(huì)在它后續(xù)利用的過程中帶來高燃料消耗，高尾部煙速，高電耗，低效率以及高自燃風(fēng)險(xiǎn)等問題[5]。此外，在水煤漿制備方面，褐煤中大量吸附的內(nèi)水并不能用來降低體系的黏度，從而導(dǎo)致褐煤的成漿濃度低，褐煤的成漿濃度僅為40%左右[6]。一般適合工業(yè)應(yīng)用的水煤漿濃度通常要維持在60% 以上，黏度在1000 mPa·s左右。因此，發(fā)展高效可行的大規(guī)模褐煤脫水提質(zhì)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)中國煤炭能源可持續(xù)發(fā)展亟待解決的重要課題。

水熱提質(zhì)是一種非常有前景的脫水提質(zhì)技術(shù)，由于它顯著的提質(zhì)效果，包括脫水、溫和熱解、萃取、脫羧、炭化和表面改性，近年來成為研究熱點(diǎn)[7,8]。Morimoto等[9]在350 ℃和18 MPa的條件下對(duì)澳大利亞褐煤進(jìn)行水熱處理，得到的提質(zhì)煤含水量和含氧量都有明顯下降。Nonaka等[10]利用水熱方法在300 ℃ 對(duì)低階煤和生物質(zhì)的混合物進(jìn)行水熱處理，取得了良好的改性效果，產(chǎn)物的氧含量降低，重吸水能力降低。Liu等[11]采用13C直接極化/魔角旋轉(zhuǎn)(DP/MAS)固體核磁共振技術(shù)以及密度泛函理論研究了水熱提質(zhì)前后煤中的極性含氧基團(tuán)的變化情況，發(fā)現(xiàn)在水熱條件下煤中的羧基、醇羥基、羰基和醚鍵大量地被脫除，而酚羥基不易脫除。Umar等[12]研究了幾種不同的提質(zhì)方法對(duì)印尼褐煤的燃燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)改性后熱重曲線向高溫區(qū)移動(dòng)，整體燃燒特性變好。Liu等[13]對(duì)印尼褐煤在有機(jī)溶劑中進(jìn)行水熱處理，發(fā)現(xiàn)水熱溫度的提升降低了褐煤熱解反應(yīng)性。葛立超等[14]對(duì)三種褐煤進(jìn)行水熱提質(zhì)，發(fā)現(xiàn)水熱后褐煤煤質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生深層次的改變，氣化活性降低。過去大量的研究主要集中于水熱提質(zhì)改善褐煤的理化特性，并探究水熱提質(zhì)對(duì)褐煤燃燒特性、熱解特性和氣化特性的影響[12-15]。然而水熱提質(zhì)后褐煤理化特性的改變，對(duì)褐煤水煤漿成漿濃度以及同在水煤漿適合工業(yè)應(yīng)用的剪切黏度下(約為1000 mPa·s)的流變特性和穩(wěn)定性的影響機(jī)理，在文獻(xiàn)中卻極少有報(bào)道。

褐煤在工業(yè)制漿及應(yīng)用時(shí)，既要盡可能提高水煤漿的濃度，又力求在較低的表觀黏度下?lián)碛辛己玫牧髯兲匦院头€(wěn)定性，以便于水煤漿的輸送、霧化和儲(chǔ)存。因此，非常有必要對(duì)水熱提質(zhì)對(duì)褐煤成漿特性的影響進(jìn)行深入研究。本研究利用水熱法對(duì)小龍?zhí)逗置涸诓煌瑴囟认逻M(jìn)行提質(zhì)處理，研究了水熱提質(zhì)前后褐煤的煤質(zhì)特性、含氧基團(tuán)、表面潤(rùn)濕性和粒度分布等方面的差異，著重考察了水熱提質(zhì)改善褐煤成漿特性的機(jī)理，并探討在適合工業(yè)應(yīng)用的表觀黏度下，水熱提質(zhì)對(duì)于褐煤水煤漿流變特性以及穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與水熱提質(zhì)流程

實(shí)驗(yàn)煤種采用小龍?zhí)逗置?。原煤煤樣?jīng)破碎磨細(xì)后，采用100目篩子篩選出粒徑小于150 μm煤粉顆粒，密封保存用于后續(xù)的水熱提質(zhì)實(shí)驗(yàn)。

褐煤水熱提質(zhì)所采用的反應(yīng)釜為山東威海自控反應(yīng)釜有限公司生產(chǎn)的WHFS-2型高溫高壓反應(yīng)釜，具體見圖1[14]。反應(yīng)釜容積2 L，最高壓力為25 MPa，最高溫度350 ℃。小龍?zhí)逗置?干基)與去離子水按照1∶2的質(zhì)量比加入反應(yīng)釜中，緊固螺栓后進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)。采用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器內(nèi)的空氣進(jìn)行置換。然后以2.5 ℃ /min的升溫速率由室溫加熱到預(yù)設(shè)溫度(200、250和300 ℃)，并由程序控制維持終溫1 h。整個(gè)反應(yīng)過程中，始終采用350 r/min的攪拌速率對(duì)煤水混合物進(jìn)行攪拌，通過溫度和壓力傳感器對(duì)系統(tǒng)的溫度和壓力進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量與記錄。冷卻至室溫后，打開排氣閥門，氣體產(chǎn)物通過氣量計(jì)后，采用儲(chǔ)氣袋進(jìn)行收集。固液產(chǎn)物通過定性濾紙進(jìn)行過濾分離。固體產(chǎn)物放置于真空干燥烘箱在60 ℃干燥24 h后密封保存。根據(jù)水熱處理的溫度將提質(zhì)煤樣分別標(biāo)記為HTD-200、HTD-250和HTD-300，原煤標(biāo)記為raw coal。

圖 1 水熱反應(yīng)系統(tǒng)裝置示意圖

1.2 X射線光電子能譜(XPS)檢測(cè)

褐煤原煤及提質(zhì)煤的含氧官能團(tuán)是采用VG Scientific公司生產(chǎn)的 ESCALab220i-XL型光電子能譜儀分析進(jìn)行半定量分析。激發(fā)源是AlKαX射線，功率約300 W。分析時(shí)的基礎(chǔ)真空為3×10-10kPa輻照得到的。電子結(jié)合能是基于C-C鍵的結(jié)合能284.8 eV作為參考進(jìn)行校正。

1.3 褐煤表面的親水性測(cè)定

固體表面的潤(rùn)濕性可以通過測(cè)量接觸角來進(jìn)行定量。首先將煤粉樣品在10 MPa的壓力下壓制30 min，形成一個(gè)直徑為20 mm，高度約為2 mm的圓柱形煤片。下垂的水滴緩慢地滴在煤片的表面。水珠滴落的過程通過上海中晨公司的JC2000C系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)采集。作者選擇水滴恰好滴落在煤片表面這一瞬間的照片，用來計(jì)算煤和水之間的接觸角。

1.4 煤樣的粒徑測(cè)試

煤樣顆粒的粒徑采用美國Coulter公司生產(chǎn)的LS-230激光粒度分析儀測(cè)定。LS-230激光粒度儀采用先進(jìn)的激光衍射技術(shù)，可測(cè)粒徑為0.04-2000 μm。

1.5 褐煤水煤漿制備

水煤漿的制備采用干法制漿，首先按預(yù)設(shè)濃度稱量好所需的褐煤，去離子水和添加劑。添加劑采用亞甲基萘磺酸鈉-苯乙烯磺酸鈉-馬來酸共聚物鹽，具有良好的分散效果。添加劑的投入量定為干基煤粉的0.8%。將稱好的添加劑和去離子水倒入0.5 L的不銹鋼容器中，采用電動(dòng)攪拌器以200 r/min速率攪拌均勻。隨后加入煤粉，將轉(zhuǎn)速調(diào)至1000 r/min 攪拌15 min。在進(jìn)行后續(xù)測(cè)試前，靜置放氣5 min以排除漿體中的氣泡。

1.6 褐煤水煤漿黏度和流變特性測(cè)定

褐煤水煤漿的表觀黏度和流變特性采用成都儀器廠生產(chǎn)的NXS-4C型黏度計(jì)測(cè)定。測(cè)定過程在(20±0.1) ℃的水浴恒溫條件下進(jìn)行。剪切速率由0、10均勻地升高到100 s-1時(shí)，在剪切率為100 s-1時(shí)，記錄六次測(cè)試結(jié)果。將剪切速率在100 s-1時(shí)的六個(gè)表觀黏度平均值作為特征表觀黏度ηc，用作表征漿體成漿性的一個(gè)重要參數(shù)[16]。隨后，剪切速率又從100 s-1均勻地降低至0。測(cè)量過程中剪切速率升速階段得到的表觀黏度(或剪切應(yīng)力)與剪切速率之間所確定的相關(guān)關(guān)系即為漿體的流變特性。

1.7 水煤漿穩(wěn)定性測(cè)定

采用靜置觀測(cè)法和棒插法來測(cè)定水煤漿的穩(wěn)定

性。靜置觀測(cè)法是指漿體靜置7 d后，觀察漿體的析水現(xiàn)象，通過測(cè)量漿體析出水質(zhì)量占漿體總質(zhì)量的百分比(析水率)來評(píng)價(jià)漿體的穩(wěn)定性能。同時(shí)采用棒插法[17]來檢驗(yàn)漿體出現(xiàn)硬沉淀情況。漿體倒入一定的容器內(nèi)，室溫密封保存，定時(shí)用細(xì)玻璃棒來檢測(cè)漿體的靜態(tài)穩(wěn)定性，并記錄水煤漿開始產(chǎn)生硬沉淀的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱提質(zhì)對(duì)煤質(zhì)特性的影響

小龍?zhí)对汉吞豳|(zhì)煤的煤質(zhì)分析見表1。由表1可知，水熱改性明顯降低了褐煤中的內(nèi)水含量。隨著溫度的升高，煤樣中內(nèi)水含量的下降更為顯著。具體來說，小龍?zhí)逗置旱膬?nèi)水含量由原煤的16.44%降低到300 ℃水熱提質(zhì)后的6.21%，降幅達(dá)10.23%。褐煤水分的有效脫除，可以降低褐煤的遠(yuǎn)距離運(yùn)輸?shù)某杀尽Ｋ疅崽豳|(zhì)后，褐煤的揮發(fā)分含量有所下降，固定碳含量和熱值相應(yīng)地升高，這說明水熱提質(zhì)能夠提高褐煤的能量密度。此外，煤樣中的氧含量隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行顯著下降，而作為主要的煤階參數(shù)——氧碳原子比(O/C)，也隨著改性溫度的升高而逐漸減小。舉例來說，氧含量由原煤的22.05%下降至300 ℃水熱提質(zhì)后的11.14%。這說明水熱提質(zhì)能夠有效地降低褐煤的氧含量，使得褐煤煤階升高。

表 1 原煤和水熱提質(zhì)煤的煤質(zhì)分析

2.2 X射線光電子能譜

圖2為水熱提質(zhì)前后煤樣C (1s)的XPS譜圖，各官能團(tuán)的相對(duì)含量見表2。碳(1s)譜圖可以根據(jù)結(jié)合能的大小分解為四個(gè)峰[18]，分別是284.8 eV(對(duì)應(yīng)于C-C/C-H鍵)，286.1eV(對(duì)應(yīng)于C-O單鍵)，287.5 eV(對(duì)應(yīng)于C=O鍵)和289.0 eV(對(duì)應(yīng)于O=C-O)。由表2可知，褐煤中所有的含氧官能團(tuán)(C-O、C=O和O=C-O)的含量隨著水熱處理溫度的升高都呈現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)，而只有C-C/C-H含量增加。當(dāng)水熱溫度為300 ℃時(shí)， C-O、C=O和O=C-O基團(tuán)的含量分別由原煤的25.26%、6.37%和3.85%降低至處理后的16.53%、4.64%和1.88%。然而,C-C/C-H基團(tuán)的含量卻由64.52%增加到76.95%。這個(gè)結(jié)論與從煤質(zhì)分析得到的氧含量降低，碳含量增加的趨勢(shì)相一致。一般來說，C-C/C-H代表褐煤中的疏水性骨架，而C-O、C=O和O=C-O則為褐煤中的親水性基團(tuán)，分別為羥基(或醚鍵)、羰基和羧基。因此，水熱提質(zhì)可以有效脫除褐煤中大量的含氧官能團(tuán)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)煤階的提升。

圖 2 原煤及水熱提質(zhì)煤C(1s)的XPS譜圖

表 2 原煤與水熱提質(zhì)煤的官能團(tuán)相對(duì)百分含量

2.3 褐煤表面的親水性分析

接觸角是表征煤炭表面潤(rùn)濕性的重要指標(biāo)。水分子具有很強(qiáng)的極性，很容易附著展開在一個(gè)親水性的表面，從而降低煤水界面的接觸角。煤分子骨架主要成分是非極性的碳?xì)浠衔?，具有很?qiáng)的疏水性，很難被水潤(rùn)濕。然而強(qiáng)極性的如羰基、羧基和羥基等含氧官能團(tuán)具有很強(qiáng)的親水性，會(huì)減小煤水界面的接觸角。因此，褐煤等低階煤相較于高階煤，由于大量含氧基團(tuán)的存在，煤水表面的接觸角也更小。褐煤的高含水率的原因是由于煤中含氧官能團(tuán)使得煤表面呈現(xiàn)親水性，與水分子發(fā)生氫鍵作用，將大量水分束縛在煤表面[19]。圖3為煤樣接觸角與氧含量之間的關(guān)聯(lián)。

圖 3 煤樣接觸角與氧含量的關(guān)聯(lián)

由圖3可知，褐煤接觸角與含氧量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，即水熱提質(zhì)后煤中的氧含量減小，接觸角增大。這樣，水熱提質(zhì)從本質(zhì)上對(duì)褐煤親水性的含氧基團(tuán)進(jìn)行脫除，破壞了煤水之間的典型氫鍵作用，從而削弱了褐煤的固水能力，降低了褐煤表面的親水性。水熱提質(zhì)后，褐煤表面潤(rùn)濕性的改善，將有利于高濃度水煤漿的制備。

2.4 水熱提質(zhì)前后煤樣的粒徑分布

顆粒粒徑分布是制備高濃度漿體的重要因素，合理的粒徑分布有利于提高顆粒體系的堆積效率，從而提高成漿濃度。圖4為經(jīng)過不同溫度水熱提質(zhì)后的褐煤粒徑分布情況。隨著水熱改性的深入進(jìn)行，粒徑分布曲線整體向左偏移。另外，小龍?zhí)逗置侯w粒粒徑分布呈現(xiàn)雙峰分布，在成漿過程中細(xì)顆粒會(huì)進(jìn)入大顆粒間的空隙，并作為潤(rùn)滑劑來提高顆粒間的相對(duì)移動(dòng)，有利于降低漿體的黏度[20]。表3為水熱處理前后褐煤的幾個(gè)重要粒徑參數(shù)。Dmean表示體積平均粒徑，D10、D50、D90分別表示小于這一粒徑的顆粒占所有顆粒的百分比為10%、50%和90%的粒徑值。由表3可知，隨著水熱溫度的提高，褐煤的體積平均粒徑Dmean明顯降低，D10、D50、D90也呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。這是由于褐煤原煤結(jié)構(gòu)疏松，形狀不規(guī)則。在褐煤水熱提質(zhì)過程中由于熱應(yīng)力收縮以及大分子中有機(jī)結(jié)構(gòu)的分解和無機(jī)礦物的析出，褐煤物理化學(xué)性質(zhì)均發(fā)生劇烈的變化，煤化程度升高，使得顆粒表面趨于緊致[21]。水熱提質(zhì)后褐煤表面顆粒粒徑變小且趨于規(guī)則[22]。

圖 4 原煤及水熱提質(zhì)煤的粒徑分布

表 3 原煤及水熱提質(zhì)煤的粒徑參數(shù)

2.5 水熱提質(zhì)對(duì)成漿特性的影響

定黏濃度是衡量水煤漿成漿特性的重要指標(biāo)，它的定義是在適合工業(yè)應(yīng)用的特征表觀黏度下(1000 mPa·s)水煤漿的固體質(zhì)量濃度，也稱最大成漿濃度[23]。定黏濃度越大，表明該煤樣的成漿特性越好。實(shí)際作者采用直線內(nèi)插法求定黏濃度。水熱提質(zhì)前后褐煤的黏度-濃度關(guān)系見圖5，各煤樣的定黏濃度見表4。

由圖5可知，水熱提質(zhì)前后各煤樣的成漿特性變化規(guī)律一致，漿體的表觀黏度隨著濃度的增加而增加。這是因?yàn)殡S著濃度的增大，漿體體系中的固體顆粒含量增多，顆粒之間摩擦力增大，顆粒之間起潤(rùn)滑作用的自由流動(dòng)水相對(duì)比例減少導(dǎo)致了黏度的增大。由表4可知，水熱提質(zhì)能夠明顯提高褐煤水煤漿的成漿濃度。褐煤原煤的定黏濃度僅為44.09%，這說明小龍?zhí)兜某蓾{性極差。經(jīng)過水熱處理后，HTD-200、HTD-250和HTD-300的成漿濃度分別提高至55.42%、58.96%和61.94%。當(dāng)水煤漿表觀黏度為1000 mPa·s時(shí)成漿濃度能達(dá)到60%以上，已經(jīng)能夠滿足大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用要求。如前所述，水熱提質(zhì)改善褐煤成漿特性的主要基于兩方面的原因：一是褐煤親水性的含氧基團(tuán)脫除，減弱了褐煤表面的親水性，褐煤內(nèi)水含量降低，而這部分內(nèi)水束縛在褐煤顆粒內(nèi)并不能作為自由水自由流動(dòng)，來降低漿體體系的摩擦阻力；二是褐煤的粒徑減小且顆粒表面趨于緊密，提高了成漿時(shí)顆粒的空間堆積效率，也有利于提高成漿濃度。

2.6 水熱提質(zhì)對(duì)流變特性的影響

流變特性是評(píng)判水煤漿品質(zhì)優(yōu)劣的重要指標(biāo)，它影響著漿體的輸送、霧化及燃燒，良好的流變特性對(duì)于水煤漿的工業(yè)應(yīng)用有重要意義。為了考察不同的水熱溫度條件對(duì)褐煤水煤漿制備時(shí)的流變特性參數(shù)的影響，對(duì)于每種煤樣，作者選取了最接近特征表觀黏度值(1000 mPa·s)的一個(gè)漿樣測(cè)定其流變特性，如圖5灰條帶所示。這四個(gè)水煤漿漿樣各自代表一個(gè)煤樣，它們的表觀黏度分別為990.5 mPa·s (raw coal)、1022.0 mPa·s (HTD-200)、1019.0 mPa·s (HTD-250)和987.1 mPa·s (HTD-300)，與特征表觀黏度值的最大偏差小于25 mPa·s，這樣對(duì)不同煤樣的流變特性進(jìn)行橫向?qū)Ρ鹊慕Y(jié)果是準(zhǔn)確可信的。

圖 5 水熱提質(zhì)前后褐煤的黏度-濃度特性

表 4 水熱提質(zhì)前后褐煤的定黏濃度

圖6為不同的褐煤水煤漿表觀黏度隨著剪切速率變化曲線。由圖6可知，隨著剪切速率的增加，漿體的表觀黏度快速下降，表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性流體特征。原煤水煤漿的剪切變稀效應(yīng)最為明顯。這是因?yàn)?，褐煤顆粒與添加劑分子結(jié)合后，添加劑分子中較長(zhǎng)的親水鏈與煤表面結(jié)合形成三維空間結(jié)構(gòu)。另外，在褐煤顆粒表面形成了一定厚度的水化膜，使水煤漿保持較高的起始黏度和靜態(tài)穩(wěn)定性。當(dāng)有剪切力作用漿體時(shí)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，自由水釋放出來作為潤(rùn)滑劑，減小了顆粒之間的摩擦，表觀黏度隨著剪切速率的增大而降低。

褐煤水煤漿作為一種固液兩相非牛頓流體，漿體內(nèi)部剪切應(yīng)力會(huì)隨著剪切速率的增加而快速增加，具體見圖7。水煤漿的流變特征可以采用冪律模型加以描述[24]：

τ=K·γn

(1)

式中，τ為剪切應(yīng)力，Pa；K為稠度指數(shù)，Pa·s，表示漿體的稠度，K值越大，說明漿體越稠，表觀黏度越大；γ為剪切速率，s-1；n為流變指數(shù)，n=1時(shí)為牛頓流體，n>1時(shí)為脹塑性流體；n<1時(shí)為假塑性流體。

圖 6 水煤漿的表觀黏度-剪切速率關(guān)系曲線

圖 7 水煤漿的剪切應(yīng)力-剪切速率關(guān)系曲線

將剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系按照冪律模型進(jìn)行擬合，得到流變方程中各參數(shù)的值，具體見表5。擬合結(jié)果表明，褐煤水煤漿的流變特性與冪律模型吻合良好，相關(guān)系數(shù)均在0.98以上。由表5可知，隨著水熱提質(zhì)的深入，稠度系數(shù)K逐漸減小，流變指數(shù)n逐漸增大。這表明在相同的表觀黏度水平上，水熱提質(zhì)能夠降低褐煤水煤漿的內(nèi)部黏滯力，改善漿體的流動(dòng)性。褐煤水煤漿稠度系數(shù)K較大，漿體內(nèi)部黏滯力大，這也正能解釋褐煤水煤漿在較低的濃度下卻擁有較大的表觀黏度，從而成漿濃度非常低。而提質(zhì)后水煤漿稠度系數(shù)K較小，表現(xiàn)為高濃度和低黏度的特征。所有漿體的流動(dòng)指數(shù)均小于1，說明提質(zhì)前后褐煤水煤漿均為假塑性流體。而隨著水熱提質(zhì)溫度的升高，褐煤水煤漿的流動(dòng)指數(shù)增大，假塑性減小。成漿性能差的褐煤水煤漿，流變指數(shù)較小，說明其假塑性特征越明顯。這是由于在成漿過程中，煤顆粒相互連結(jié)，水被束縛于煤顆粒之中，形成“煤包水”結(jié)構(gòu)[23]。當(dāng)加一剪切力時(shí)，這種結(jié)構(gòu)被打破，釋放出水分能降低體系黏度。成漿性好的水煤漿由于被束縛的水分較少，由于剪切作用被釋放的水分也少，所以降黏效果不明顯。而像低階煤等成漿性差的水煤漿，受剪切作用有大量的水分釋放，充當(dāng)自由水而實(shí)現(xiàn)體系黏度的快速下降。假塑性流體特征是有利于水煤漿工業(yè)應(yīng)用的，這是因?yàn)?，在漿體燃料的儲(chǔ)存過程中，較高的黏滯力和摩擦力可以阻礙固體顆粒沉降，增強(qiáng)漿體燃料的穩(wěn)定性。而在運(yùn)輸和霧化過程中，漿體黏度下降，較低的黏度可以保障漿體的平穩(wěn)運(yùn)輸和良好霧化，降低運(yùn)輸和運(yùn)行成本[25]。盡管水熱提質(zhì)后水煤漿的流變指數(shù)n稍有增大，但仍小于1，表現(xiàn)為明顯的假塑性流體特征，這對(duì)于工業(yè)應(yīng)用仍是有利的。

表 5 水熱提質(zhì)前后褐煤水煤漿的流變特性參數(shù)

2.7 水熱提質(zhì)對(duì)穩(wěn)定性的影響

圖8為水熱提質(zhì)前后褐煤水煤漿在不同濃度下的析水率。析水率越大，表明漿體的穩(wěn)定性越差。對(duì)于同種煤樣隨著成漿濃度的升高，漿體的析水率呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)。這是由于在成漿過程中，煤顆粒、添加劑和水分會(huì)形成一定強(qiáng)度的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它能夠有效減緩煤顆粒的沉降[26]。漿體濃度越高，這種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越緊密，更高的空間位阻作用能夠有效地抑制固體顆粒物的快速沉降。隨著水熱提質(zhì)的深入，相同表觀黏度水平(圖8中虛線所示)的漿體析水率也逐漸降低，例如褐煤水煤漿在特征表觀黏度下的析水率為0.64%，經(jīng)過300 ℃水熱提質(zhì)后的水煤漿在相應(yīng)黏度下的析水率降低為0.16%。

同樣選取接近特征表觀黏度值(1000 mPa·s)的四個(gè)漿樣，表觀黏度分別為990.5 mPa·s (raw coal)、1022.0 mPa·s (HTD-200)、1019.0 mPa·s (HTD-250)和987.1 mPa·s (HTD-300)，它們開始產(chǎn)生硬沉淀的時(shí)間分別是26、31、33和34 d，表明水熱提質(zhì)后褐煤水煤漿的穩(wěn)定性逐漸趨好。

圖 8 水熱提質(zhì)前后褐煤水煤漿的析水率Figure 8 Water separation ratio of coal water slurry before and after HTD upgrading

3 結(jié) 論

采用水熱法對(duì)小龍?zhí)逗置哼M(jìn)行提質(zhì)處理，褐煤的理化特征發(fā)生顯著變化。原煤顆粒粒度呈現(xiàn)雙峰分布，隨著水熱溫度的提高，褐煤的體積平均粒徑大幅降低，顆粒粒度分布向左偏移且顆粒趨于規(guī)則。水熱提質(zhì)能夠有效脫除褐煤中的水分，降低氧含量，提高碳含量和熱值。水熱溫度升高，氧碳原子比O/C逐漸減小，煤階得到了提升。水熱提質(zhì)促進(jìn)了褐煤中羥基、羰基和羧基等含氧基團(tuán)的脫除，降低了褐煤的固水能力，煤水表面接觸角增大，使褐煤表面親水性得到改善。

水熱提質(zhì)褐煤理化特性的變化，改善了褐煤水煤漿的成漿性能。成漿濃度由提質(zhì)前的44.09%，最高可提升到61.94%。在相近的表觀黏度下，水熱提質(zhì)后褐煤水煤漿稠度系數(shù)K逐漸減小，流變指數(shù)n稍有增大，水熱提質(zhì)在降低黏度的同時(shí)，仍保持剪切變稀的假塑性流體特征。水熱提質(zhì)后，褐煤水煤漿的析水率明顯降低，硬沉淀的產(chǎn)生得到延緩，漿體的穩(wěn)定性得到改善。