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(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心， 陜西 西安 710075)

近些年來，中國煤炭清潔轉(zhuǎn)化利用技術(shù)開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化取得了重大突破。截止目前，神華4×109kg/年、兗礦1×109kg/年、潞安1.8×109kg/年等煤間接液化工業(yè)化裝置相繼投產(chǎn)運(yùn)行，伊泰、渝富能源等百萬噸級項目也在建設(shè)中，標(biāo)志著中國煤制油技術(shù)達(dá)到國際領(lǐng)先水平。費(fèi)托蠟是煤間接液化反應(yīng)的主產(chǎn)物之一，以C4-70的正構(gòu)烷烴為主，具有無硫、無氮、低芳烴等特點(diǎn)，是一種制備清潔輕質(zhì)燃料油的原料[1]，中國一般是通過固定床加氫裂化技術(shù)將其重質(zhì)蠟組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料油[2]。

由于費(fèi)托蠟以長鏈正構(gòu)烷烴為主，加氫裂化過程易造成低碳烴類二次裂化，氣體產(chǎn)率高[3]，輕質(zhì)燃料油選擇性較低，不僅導(dǎo)致資源浪費(fèi)，還降低了該技術(shù)路線的經(jīng)濟(jì)性。如Jiang等[4]制備的Pt/ZSM-5/SSMF催化劑C22+轉(zhuǎn)化率為50.56%時，C1-4選擇性達(dá)到9.25%；Yan[5]等制備的Ni/W-Y+Al2O3型催化劑的C22+轉(zhuǎn)化率較高，為72.6%，但C1-4選擇性仍達(dá)到7.47%；Haan-De等[6]以浸漬法制備的還原態(tài)4.5% Ni/Siralox 40催化劑在用于費(fèi)托蠟加氫裂化時，C1-4選擇性為4.90%，但C22+轉(zhuǎn)化率僅為51.6%。研究表明[7-9]，富含介孔的催化劑在石油化工領(lǐng)域的重油加氫裂化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，能夠降低大分子反應(yīng)物在催化劑中的擴(kuò)散阻力，提高加氫活性金屬的分散性，從而表現(xiàn)出較好的輕質(zhì)燃料油選擇性和加氫活性。

本研究制備了含有豐富介孔結(jié)構(gòu)的Ni/W-USY/Al2O3催化劑[10]，并用于費(fèi)托蠟的加氫裂化反應(yīng)評價中，考察了該催化劑在費(fèi)托蠟加氫裂化過程中反應(yīng)性能隨時間的變化及穩(wěn)定后的產(chǎn)品特性，研究了反應(yīng)過程對催化劑金屬活性中心、酸中心以及孔道性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

選用市售USY分子篩和擬薄水鋁石(Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73%)為載體，USY分子篩的Si/Al原子比為3.31，負(fù)載金屬鎢、鎳分別來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的六水合硝酸鎳、無水偏鎢酸銨，催化劑各組分質(zhì)量比例為USY∶Al2O3∶NiO∶WO3=15∶55∶7∶23。具體制備方法為：首先稱取USY、Al2O3、蒸餾水均勻混合，經(jīng)過濾、干燥后、擠條成型、高溫焙燒后獲得催化劑載體；然后通過等體積浸漬法吸附Ni、W金屬化合物；最后經(jīng)過干燥、焙燒獲得Ni/W-USY/Al2O3型費(fèi)托蠟加氫裂化催化劑，稱為DH，并將反應(yīng)后經(jīng)焙燒再生的催化劑稱為DH-R，將硫化后未反應(yīng)催化劑稱為DH-S，將反應(yīng)后未焙燒催化劑稱為DH-RS。表1為新鮮催化劑DH的部分性質(zhì)。

表 1 催化劑DH的部分物理性質(zhì)

1.2 原料分析

采用中國某1.6×108kg/年低溫費(fèi)托合成裝置產(chǎn)品為原料，原料元素組成、餾程分布、凝點(diǎn)(SP)以及密度見表2。

表 2 費(fèi)托蠟的元素組成及性質(zhì)

1.3 催化劑的表征及產(chǎn)品分析

采用日本島津公司的XRD-6100型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征，采用CuKα射線(λ=0.1542 nm)，5°-70°掃描；樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國康塔公司生產(chǎn)的NOVA 2000e型多功能吸附儀進(jìn)行測試，比表面積通過BET法測算，微孔和中孔分別采用HK、BJH法測定；采用美國賽默飛世爾公司Nicolet ls50型紅外光譜儀分析樣品的表面酸性，400-4000 cm-1掃描；采用NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C分析儀在空氣氣氛下對硫態(tài)化催化劑進(jìn)行O2-TG-DTA分析，升溫速率為20 ℃/min。

采用Agilent 7890B氣相色譜儀對裂解氣產(chǎn)品進(jìn)行分析；采用德國海潮湖OptiDist全自動常減壓蒸餾儀對液相產(chǎn)物進(jìn)行切割蒸餾；采用奧地利安東帕公司生產(chǎn)的DMA4500M型數(shù)字式密度計對石腦油、煤油、柴油的密度進(jìn)行測量；采用JH0 91002多功能低溫測定儀對柴油、煤油凝點(diǎn)進(jìn)行測量；采用Agilent 7890B氣相色譜儀對蒸餾產(chǎn)物進(jìn)行模擬蒸餾分析；采用Agilent 7890B-5975E質(zhì)譜儀對石腦油、柴油、煤油的族組成進(jìn)行分析。

1.4 催化劑的性能評價

采用30 mL固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑的性能評價。評價前對催化劑進(jìn)行吹掃、升壓、硫化等程序進(jìn)行處理。催化劑評價條件為：反應(yīng)溫度355 ℃，反應(yīng)壓力4.0 MPa，質(zhì)量空速1.5 h-1，氫油體積比1000。反應(yīng)過程取樣周期為24 h，每次取樣時間為8 h。重質(zhì)蠟(≥370 ℃餾分)轉(zhuǎn)化率、裂解氣(C1-4)選擇性、輕質(zhì)燃料油(≤350 ℃餾分油)選擇性及收率計算方式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)評價

圖1為DH反應(yīng)性能隨時間的變化。由圖1可知，重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間延長經(jīng)歷由高到低、再趨于平穩(wěn)的過程。反應(yīng)進(jìn)行24 h，重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率為85.34%，輕質(zhì)燃料油收率和選擇性分別為86.49%、95.43%，裂解氣中C3，4選擇性達(dá)到4.05%，占總裂解氣總量的88.70%；隨著反應(yīng)時間延長，重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率緩慢降低，燃料油選擇性提高，裂解氣選擇性降低；120 h以后，催化反應(yīng)性能基本保持穩(wěn)定，重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率為73.95%，輕質(zhì)燃料油收率和選擇性分別達(dá)到81.32%、98.46%，C3，4選擇性為1.53%，占裂解氣總量的95.80%。

圖 1 催化劑性能隨時間的變化

2.2 產(chǎn)品性質(zhì)

選取催化劑評價穩(wěn)定階段(反應(yīng)時間為288 h)的裂化產(chǎn)物進(jìn)行常減壓切割蒸餾，獲得石腦油、煤油、柴油餾分，并對產(chǎn)物的理化性質(zhì)進(jìn)行分析，具體見表3。

表 3 產(chǎn)品的物化性質(zhì)

由表3可知，切割所得輕質(zhì)燃料油均呈現(xiàn)無色透明狀，餾程分布滿足相關(guān)中國五汽柴油及煤油GB6537—2006國家標(biāo)準(zhǔn)；石腦油、煤油、柴油的異構(gòu)烴比例隨著餾程的增加而降低，分別為63.98%、52.26%、48.90%；柴油凝點(diǎn)降低至-26 ℃，煤油凝點(diǎn)低于-51 ℃，熱值均達(dá)到為47 MJ/kg以上，這是因為同碳數(shù)烴類熱值順序為：烷烴>烯烴>環(huán)烷烴>芳烴，柴油、煤油主要以高熱值的鏈烷烴組成且異構(gòu)烴含量較高，因而具備較高的熱值和較低的凝點(diǎn)；費(fèi)托蠟以正構(gòu)烷烴為主，經(jīng)過裂化、異構(gòu)化反應(yīng)形成的大量支鏈，增加了烴類分子間的空間距離，導(dǎo)致其汽油、煤油、柴油產(chǎn)物的密度普遍低于中國國標(biāo)要求。

圖2為輕質(zhì)燃料油的GC-MS分析質(zhì)譜圖[11]。石腦油、煤油、柴油的碳數(shù)范圍分別為C5-12、C7-16、C9-22，且隨著碳數(shù)的增加，正構(gòu)碳數(shù)之間的峰強(qiáng)度明顯降低，表明高碳數(shù)階段的非正構(gòu)烷烴含量降低；質(zhì)譜圖中的特征峰主要?dú)w屬于正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴，無烯烴、芳烴、環(huán)烷烴組分，表明催化反應(yīng)過程未有明顯發(fā)生環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)發(fā)生；異構(gòu)烷烴主要以單甲基、二甲基以及三甲基為主，且甲基基團(tuán)主要集中在碳鏈兩端β位，乙基基團(tuán)含量相對較少，表明費(fèi)托蠟的長鏈烴裂化過程遵守正碳離子反應(yīng)機(jī)理，長鏈烴在酸活性位發(fā)生斷鏈后，形成低碳烴的碳正離子進(jìn)行甲基遷移，并通過快速加氫形成鏈端帶甲基的異構(gòu)烷烴[12]。

圖 2 石腦油、煤油、柴油餾分段GC-MS分析質(zhì)譜圖

對產(chǎn)品GC-MS質(zhì)譜圖特征峰歸一積分，獲得碳數(shù)分布圖，具體見圖3。

圖 3 石腦油、煤油、柴油餾分段碳數(shù)分布圖

石腦油碳數(shù)主要集中在C7-11，占總質(zhì)量的86.45%，該范圍異構(gòu)烴含量為49.93%，占總異構(gòu)烴含量的86.30%；煤油產(chǎn)物的C10含量最高，為24.25%，碳數(shù)在C8-13含量占總量的 89.87%，其中，90.3%的異構(gòu)烴集中在此區(qū)間；柴油產(chǎn)物碳數(shù)集中分布在C10-18，占總質(zhì)量的92.15%，C13烷烴含量最高，為14.42%，碳數(shù)低于15時，異構(gòu)烷烴含量低于正構(gòu)烷烴，碳數(shù)高于15時，異構(gòu)烷烴含量高于正構(gòu)烷烴，總異構(gòu)烷烴含量達(dá)到48.9%。

2.3 催化劑的性質(zhì)

2.3.1XRF分析

表4為新鮮催化劑DH與再生后催化劑DH-R的元素組成。通過對比可知，DH-R的Ni、W金屬元素以及Al、Si元素與DH基本相同，表明催化劑DH在反應(yīng)過程中無明顯金屬流失現(xiàn)象，組成較穩(wěn)定，但DH-R有少量S元素殘余。

表 4 催化劑的元素組成(XRF)

2.3.2XRD表征

圖4 為催化劑DH與DH-R的XRD譜圖。

圖 4 樣品的XRD譜圖

由圖4可知，DH未發(fā)現(xiàn)明顯的NiO、WO3以及NiWO4等金屬氧化物衍射峰[2]，說明新鮮催化劑負(fù)載金屬的分散性較好，但DH-R在24.0°、31.0°、36.7°、54.6°處出現(xiàn)代表NiWO4的衍射峰，表明反應(yīng)過程中Ni、W金屬在催化劑上發(fā)生遷移并聚合形成較大晶粒的NiWS相活性態(tài)；兩種催化劑在6.3°、10.3°、15.9°、24.1°處均出現(xiàn)代表Y型分子篩的特征峰，但DH-R的衍射峰強(qiáng)度均有所降低，其原因可能有兩種：一種是分子篩孔道內(nèi)部的Ni、W金屬在反應(yīng)過程發(fā)生聚集，經(jīng)焙燒后形成較大的晶體顆粒，引起分子篩局部骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲或者坍塌[13]；另一種是原料中氧經(jīng)加氫反應(yīng)生成的水，在高溫下對分子篩骨架中的部分Al產(chǎn)生脫除效應(yīng)，同樣引起分子篩骨架結(jié)構(gòu)的部分坍塌，降低衍射特征峰的強(qiáng)度。

2.3.3N2物理吸附-脫附表征

圖5為DH與DH-R的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖5可知，反應(yīng)前后催化劑的等溫線基本相同，均為II型吸附類型和H2型滯后回環(huán)類型；DH-R的介孔孔徑分布收窄，小于39 nm的孔徑含量降低，大于39 nm的孔徑分布基本與DH重合，介孔孔徑分布更為集中。

圖 5 樣品的N2吸附-脫附曲線以及孔徑分布圖

表5為DH與DH-R的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。DH總比表面積為208 m2/g，其中，約63.36%為介孔比表面積，總孔容為0.307 cm3/g，介孔孔容達(dá)到85%，介孔平均孔徑為31.1 nm，介孔孔道結(jié)構(gòu)較為豐富，有利于裂解生成的低碳烴快速移出孔道，提高輕質(zhì)燃料油的選擇性[8,9]。反應(yīng)結(jié)束后，DH-R的比表面積、孔容均有所降低，總比表面積和總孔容分別降低了30.84%和18.56%，而介孔比表面積、介孔孔容的比例分別增加至75.76%、90.0%。關(guān)聯(lián)圖5中反應(yīng)后孔徑分布情況分析可知，金屬硫化物在反應(yīng)過程中聚合形成的較大粒徑晶粒，對催化劑中孔徑≤39 nm的孔道結(jié)構(gòu)具有一定的堵塞、覆蓋作用，從而降低微孔以及部分介孔的比表面積、孔容。

表 5 DH催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

2.3.4Py-FTIR表征

圖6為DH與DH-R的吡啶-紅外光譜譜圖，1450 cm-1處吸收峰代表催化劑中L酸密度，1540 cm-1處則代表B酸密度。

圖 6 催化劑的吡啶-紅外光譜譜圖

由圖6可知，DH和DH-R中均存在B酸位與L酸位；通過吸收峰面積對比可知，反應(yīng)后DH-R的L酸密度降低、B酸密度增加。其原因可能在于：一是在反應(yīng)生成的水作用下，Y型分子篩骨架中Si-O-Al鍵在 Al-O 處發(fā)生斷鍵，達(dá)到脫Al效應(yīng)，并形成更多的Si-OH[14]；另一方面是Al2O3載體只含有L酸位，負(fù)載金屬在反應(yīng)后發(fā)生聚集并堵塞部分介孔結(jié)構(gòu)，從而降低催化劑的L酸性，但同時金屬分散性的降低，也使得金屬與分子篩酸性羥基的相互作用降低[15,16]，B酸密度相對增加。

2.3.5XPS表征

對硫化態(tài)新鮮DH-S和反應(yīng)后DH-RS進(jìn)行Ni 2p和W 4fXPS表征，根據(jù)結(jié)合能數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報道對Ni 2p和W 4fXPS譜進(jìn)行擬合[17-19]，結(jié)果見圖7。

分析可知，Ni 2pXPS譜圖中853.12、853.90、855.62 eV三處譜峰分別對應(yīng)硫化態(tài)Ni2+物種Ni 2p3/2、NiWS態(tài)Ni2+物種的Ni 2p3/2以及氧化態(tài)Ni2+物種的Ni 2p3/2特征峰[18,19]；W 4fXPS譜圖中30.56 eV處譜峰對應(yīng)還原態(tài)W0的W 4f7/2特征峰[20]，32.67、33.92 eV處譜峰分別為硫化態(tài)W4+的W 4f7/2和W 4f5/2特征峰[21,22]，36.12 eV處譜峰則為氧化態(tài)W6+的4f7/2特征峰[19]。由此可知，催化劑表面W主要為W0、WS(含WS2、NiWS兩種相態(tài))、WO化學(xué)態(tài)，Ni為NiS、NiWS、NiO化學(xué)態(tài)。

通過對各物種峰面積進(jìn)行歸一化分析，獲得催化劑表面Ni、W的化學(xué)態(tài)分布比例(如表6所示)。由表6可知， DH-S中NiS、NiWS、NiO態(tài)的Ni分別為23.52%、22.53%、53.95%，反應(yīng)后NiWS態(tài)Ni顯著增加至32.76%，NiS、NiO則降低至19.08%、48.16%，表明反應(yīng)過程中部分Ni-S鍵斷裂并與W結(jié)合形成了更多的NiWS，這與前期催化劑XRD分析結(jié)果一致；DH-S中約51.05%的W以硫化態(tài)W4+形式存在，22.53%的Ni以NiWS相存在，考慮到催化劑Ni/W原子比為0.945，可知以WS2、NiWS相態(tài)存在的W分別為27.21%、23.84%，同樣分析可知DH-RS中以WS2、NiWS相態(tài)存在的W分別為14.59%、34.67%，同時發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后DH-RS中以還原態(tài)存在的W含量由18.05%增加至21.74%，這表明催化劑中的WS2在反應(yīng)過程中發(fā)生W-S斷裂，部分與Ni形成W-S-Ni鍵，部分釋放出S后形成W-W鍵。

圖 7 硫化態(tài)催化劑的XPS譜圖

表 6 硫態(tài)化催化劑表面金屬化學(xué)態(tài)分布比例

2.3.6TG-DTA表征

圖8為硫化態(tài)新鮮DH-S和反應(yīng)后DH-RS在空氣條件下的TG-DTA曲線，為硫態(tài)化金屬與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成氧化態(tài)金屬的過程[23]。由圖8可知，兩種樣品在275和503 ℃附近存在兩個放熱峰，放熱區(qū)間分別為120-375 ℃(I)和375-745 ℃(II)，可分別歸屬于催化劑中W0、WS2和NiWS[23,24]；在120-745 ℃放熱區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)前后的硫態(tài)化催化劑DH-S和DH-RS的失重分別為21.61%和9.09%(見表7)，其中,DH-RS在I區(qū)間的失重為2.01%，明顯低于DH-S的失重11.10%，這是因為反應(yīng)過程中WS2含量降低而還原態(tài)W0含量增加，一方面，減少了DH-RS中的WS2中S釋放；另一方面，還原態(tài)W0氧化形成更多的WO2，抵消了DH-RS在I區(qū)間的失重，這也導(dǎo)致其在區(qū)間I處放熱達(dá)到1.24 kJ/g，高于DH-S的0.81 kJ/g[25]；DH-RS在II區(qū)間內(nèi)的失重和放熱均低于DH-S，這可能是因為反應(yīng)過程中NiWS相態(tài)增加并聚集形成較大的晶體顆粒，增加了晶體內(nèi)部S釋放的難度，導(dǎo)致再生DH-R中仍有少量的S存在。

圖 8 硫化態(tài)催化劑空氣條件下的TG-DTA曲線

表 7 DH-S和DH-RS的TG-DTA分析

3 結(jié) 論

制備了具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的Ni/W-USY/Al2O3型加氫裂化催化劑，在反應(yīng)溫度355 ℃，反應(yīng)壓力4 MPa，質(zhì)量空速1.5 h-1，氫油體積比1000條件下，開展312 h連續(xù)進(jìn)料反應(yīng)。結(jié)果表明，反應(yīng)初期催化劑活性較高，120 h后趨于平穩(wěn)，重質(zhì)蠟轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在73.95%，輕質(zhì)燃料油選擇性達(dá)到98.46%，裂解氣選擇性僅為1.54%且以C3,4為主。

費(fèi)托蠟加氫裂化生成的石腦油、煤油、柴油均為無色透明狀，以正構(gòu)烷烴和含有甲基、多甲基取代的異構(gòu)烷烴組成，異構(gòu)烴比例分別為63.98%、52.26%、48.90%，催化劑表現(xiàn)出很好的加氫異構(gòu)性能。

對反應(yīng)前后催化劑分析發(fā)現(xiàn)，新鮮催化劑金屬分散性較好，介孔孔容達(dá)到總孔容的85%，具有豐富的介孔孔道性質(zhì)；反應(yīng)初期加氫活性中心主要包含WS2、NiWS兩種， W以W0、WS2、NiWS、WO4相態(tài)存在，Ni以NiS、NiWS、NiO相態(tài)存在；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，WS2、NiS部分發(fā)生遷移形成更多NiWS相，部分W-S鍵斷裂釋放出S后形成W-W鍵，導(dǎo)致反應(yīng)穩(wěn)定后的加氫活性中心NiWS相增加、WS2相降低，并聚集形成較大晶粒，使得催化劑孔道性質(zhì)和酸性質(zhì)發(fā)生變化。