， ， ， ， ， 玉龍，

(北京低碳清潔能源研究院， 北京 102211)

煤炭是中國(guó)最為豐富的化石能源，長(zhǎng)期以來(lái)為中國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供了重要的能源保障。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展從重?cái)?shù)量向重質(zhì)量的轉(zhuǎn)變以及社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益關(guān)注，煤炭的清潔高效利用受到越來(lái)越多學(xué)者的重視。作為煤炭清潔利用的關(guān)鍵技術(shù)之一，煤炭氣化及其下游的合成氣合成工業(yè)吸引了眾多學(xué)者的探索研究[1,2]。甲醇是一種重要的傳統(tǒng)化工原料，可以直接用來(lái)生產(chǎn)二甲醚、甲醛、醋酸、甲酸甲酯等化學(xué)品；它也是新型煤化工的重要組成部分，可用于生產(chǎn)乙烯、芳烴等石油化工產(chǎn)品。此外，它還是一種清潔的液體燃料，用作汽車燃料可減少尾氣中含硫、含氮等污染物的排放。以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇，再將甲醇轉(zhuǎn)化為依賴石油化工的化學(xué)品，是一條有潛力的煤代替油的技術(shù)路線[1]。目前，工業(yè)上用合成氣生產(chǎn)甲醇主要采用Cu/ZnO/Al2O3催化劑，在5-10 MPa和230-280 ℃的條件下進(jìn)行，一般認(rèn)為銅鋅結(jié)構(gòu)是催化劑的活性組分，鋁元素用作催化劑的結(jié)構(gòu)助劑[3-5]。

甲醇合成催化劑的制備常采用共沉淀法，即用銅、鋅、鋁三種元素的混合鹽溶液與沉淀劑作用發(fā)生沉淀反應(yīng)生產(chǎn)[6]，為獲得較好的催化性能，三種金屬離子的常用物質(zhì)的量比Cu2+∶Zn2+∶Al3+=60∶30∶10[7,8]。鋁元素的適量添加能夠提高催化劑的比表面積和銅分散度，改善催化劑的性能[4,9]；而在過(guò)量添加的情況下會(huì)對(duì)催化劑性能造成不利影響，一種解釋是在增加鋁元素比例的同時(shí)，催化劑中的活性組分如銅元素比例會(huì)相應(yīng)下降，導(dǎo)致催化劑活性降低；另一種解釋是在共沉淀?xiàng)l件下增加鋁元素比例會(huì)誘發(fā)類水滑石的形成，對(duì)催化劑性能產(chǎn)生不利影響[10,11]。

有文獻(xiàn)報(bào)道采用分步沉淀法制備甲醇合成催化劑，認(rèn)為這種方法可以增加銅元素與鋅元素之間的協(xié)同作用，有利于提高催化劑的性能[12,13]。而采用分步共沉淀法制備銅基甲醇催化劑時(shí)合適的鋁元素物質(zhì)的量比是否在10%左右，文獻(xiàn)報(bào)道還較少。本工作采用分步沉淀法制備出鋁含量不同的甲醇合成催化劑，對(duì)鋁元素的添加量進(jìn)行優(yōu)化，并通過(guò)一系列表征和評(píng)價(jià)結(jié)果嘗試進(jìn)一步解釋鋁元素添加對(duì)甲醇合成催化劑的物理化學(xué)和催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

催化劑制備的原料有Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和沉淀劑Na2CO3，均為分析純，由北京國(guó)藥試劑有限公司提供。在催化劑制備過(guò)程中，分別配制1 mol/L的銅鋅混合鹽溶液、鋁元素的鹽溶液和沉淀劑Na2CO3溶液。首先用蠕動(dòng)泵將鋁元素的鹽溶液與Na2CO3溶液同時(shí)滴加到水浴燒瓶中，水浴溫度為80 ℃，滴加過(guò)程伴隨著劇烈攪拌，通過(guò)調(diào)節(jié)沉淀劑的滴加速率控制沉淀母液的pH值在7.0-8.5，之后再滴加銅鋅的混合鹽溶液。催化劑的組成見(jiàn)表1。

表 1 甲醇合成催化劑樣品的設(shè)計(jì)元素組成

沉淀結(jié)束后，獲得的沉淀物在母液環(huán)境下老化2 h，之后洗滌、過(guò)濾除去沉淀物附帶的其他鹽離子，當(dāng)濾液電導(dǎo)率低于30 μs/cm時(shí)完成洗滌。在110 ℃下干燥12 h獲得催化劑前驅(qū)物，在350 ℃的條件下焙燒4 h，獲得氧化態(tài)催化劑粉末，經(jīng)過(guò)壓片、破碎、篩分獲得60-100目的用于評(píng)價(jià)的催化劑顆粒。

1.2 催化劑的表征

實(shí)驗(yàn)采用Bruker D8X射線衍射系統(tǒng)對(duì)催化劑樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，管電壓/管電流為40 kV/40 mA，采用CuKα射線(0.15406 nm)，掃描速率為2(°)/min；采用Rigaku ZSX Primus IIX-Ray熒光光譜儀(XRF)分析催化劑的實(shí)際元素組成；采用Netzsch STA 449F3 Jupiter熱重分析儀與MS403C Aeolos質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)分析催化劑前驅(qū)物的熱解過(guò)程，在空氣氣氛下以10 ℃/min升溫至110 ℃，停留30 min，繼續(xù)升溫至750 ℃；采用Micromeritics Tristar 3000分析設(shè)備對(duì)催化劑樣品的比表面積、孔徑等參數(shù)進(jìn)行分析。催化劑的H2程序升溫還原實(shí)驗(yàn)(H2-TPR)在Micromeritics AutochemII 2920自吸附裝置上進(jìn)行，將50.0 mg樣品裝入U(xiǎn)型反應(yīng)管，首先在Ar氣氛下升溫至120 ℃處理30 min，隨后降至室溫，在10% H2/Ar氣氛下以10 ℃/min升溫至900 ℃，采用TCD檢測(cè)器分析H2的消耗情況。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)HTE公司生產(chǎn)的16通道微型多管組合式反應(yīng)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，裝置示意圖見(jiàn)圖1。

圖 1 甲醇合成催化劑高通量評(píng)價(jià)裝置示意圖

該裝置通過(guò)毛細(xì)管分流系統(tǒng)，將一路原料氣體均勻地分流成16路，分配到16根管式反應(yīng)器中，各反應(yīng)管內(nèi)原料氣體流量相同，組分具有很好的一致性。實(shí)驗(yàn)壓力為4 MPa，反應(yīng)溫度為230 ℃，催化劑裝填量為0.8 g，空速為8000 h-1。設(shè)計(jì)的原料氣體積組成為：CO 13%、CO21.2%、H280%、Ar 5.8%，氣體由北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供。催化劑粒徑為60-100目，裝填時(shí)采用同粒度的石英砂與催化劑相互摻混。其中,6號(hào)反應(yīng)管填充同粒度的石英砂，用于在線檢測(cè)原料氣體組成。

在對(duì)催化劑進(jìn)行還原后，通入的原料氣在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體，包括甲醇，進(jìn)入到氣相色譜儀分析氣體組成。通過(guò)加熱帶加熱穩(wěn)定氣體產(chǎn)物溫度在120 ℃，GC分析系統(tǒng)輪流對(duì)每一個(gè)反應(yīng)管出口處的氣體樣品取樣并進(jìn)行檢測(cè)。在反應(yīng)24 h之后，將溫度升至320 ℃，恒溫24 h對(duì)催化劑進(jìn)行熱處理；之后將溫度降至230 ℃，對(duì)熱處理之后的催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

數(shù)據(jù)處理包括實(shí)時(shí)原料氣體組成的確定和CO轉(zhuǎn)化率的計(jì)算。

實(shí)時(shí)原料氣體組成。通過(guò)對(duì)6#管出口處的氣體樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，并對(duì)多次取樣的結(jié)果求平均值，獲得實(shí)時(shí)原料氣體組成為：H279.82%、CO 12.68%、CO21.29%以及Ar 6.21%。

CO轉(zhuǎn)化率計(jì)算。以Ar為標(biāo)準(zhǔn)氣體計(jì)算CO的轉(zhuǎn)化率：

(1)

式中，x為CO轉(zhuǎn)化率；yi,0為實(shí)時(shí)原料氣體組成中CO的摩爾分?jǐn)?shù)；yi為出口氣體產(chǎn)物中CO的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)物表征

圖2為催化劑前驅(qū)物樣品的XRD譜圖隨鋁元素的添加量增加所產(chǎn)生的變化。在沉淀法制備甲醇催化劑過(guò)程中常見(jiàn)的三種前驅(qū)物結(jié)構(gòu)有鋅孔雀石((Cu,Zn)2CO3(OH)2)、綠銅鋅礦((Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6)和類水滑石化合物(如：(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3·4H2O)[11,14]。甲醇合成催化劑的前驅(qū)物組成與最終的催化性能密切相關(guān)，一般認(rèn)為鋅孔雀石和綠銅鋅礦是催化劑活性組分的前驅(qū)物[15]，而類水滑石的形成對(duì)催化劑是不利的[5]。由圖2可知，本實(shí)驗(yàn)條件下獲得的主要前驅(qū)物是鋅孔雀石，隨著鋁元素的添加，有少量的類水滑石化合物生成(樣品16Al和30Al)。它們的衍射峰信息見(jiàn)表2。與一步共沉淀法獲得的樣品相比[16]，本實(shí)驗(yàn)前驅(qū)物中類水滑石的衍射峰強(qiáng)度顯著降低(如：11.75o)，表明類水滑石的生成受到抑制，有利于提高催化劑的性能。

圖 2 甲醇合成催化劑前驅(qū)物樣品的XRD譜圖

表 2 XRD分析礦物的特征衍射峰和PDF編號(hào)

圖3為催化劑前驅(qū)物的DTG-MS分析結(jié)果。由圖3可知，前驅(qū)物的失重主要是由前期Al(OH)3的脫水和中后期堿式碳酸鹽的分解釋放CO2和H2O造成的。在熱解前期，隨著鋁含量的增加，脫水產(chǎn)生的失重峰越來(lái)越明顯，認(rèn)為是Al(OH)3分解釋放H2O產(chǎn)生的，同時(shí)這一階段CO2的釋放也隨著鋁含量的增加變得較為明顯；當(dāng)溫度升高至360 ℃左右時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)脫除CO2和H2O的失重峰，如樣品0Al和8Al的結(jié)果所示，但這一失重峰隨鋁含量的增加越來(lái)越弱；隨著溫度的進(jìn)一步升高，在510 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)因CO2脫除產(chǎn)生的失重峰，如樣品16Al和30Al的結(jié)果所示，這個(gè)失重峰的比例隨鋁含量增加越來(lái)越高。鋅孔雀石和綠銅鋅礦堿式碳酸鹽的分解分為兩步：首先是400 ℃之前的初步分解脫除H2O和CO2并形成高溫碳酸鹽的過(guò)程；第二步是500 ℃左右高溫碳酸鹽的分解過(guò)程[15,17,18]。從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果CO2的脫除歷程可以看出，鋁含量的增加使堿式碳酸鹽第一步的分解溫度提前，同時(shí)促進(jìn)了高溫碳酸鹽的形成。Baltes等[8]研究發(fā)現(xiàn)，高活性的催化劑樣品中常含有焙燒后殘留的碳酸鹽相，認(rèn)為這些碳酸鹽相有利于小粒徑的銅顆粒的形成。Schumann等[15]的研究認(rèn)為，催化劑樣品中高溫碳酸鹽的存在有利于保留銅顆粒的高分散性，使之免受高溫焙燒的不利影響。

圖 3 催化劑前驅(qū)物的熱重質(zhì)譜聯(lián)用分析(10 ℃/min, 空氣氣氛)

2.2 焙燒后樣品的表征

圖4為焙燒后樣品的XRD結(jié)果，呈現(xiàn)的主要是CuO的特征衍射峰，ZnO和Al2O3可能以無(wú)定形態(tài)或微晶的形式存在未被檢測(cè)到。由圖4可知，隨著鋁含量的增加，CuO的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明鋁元素的添加有利于小粒徑CuO晶粒的生成，對(duì)銅元素在催化劑中的均勻分散有促進(jìn)作用。表3列出了焙燒后樣品的實(shí)際元素比例，與催化劑的設(shè)計(jì)組成基本一致。表3還列出了催化劑樣品的比表面積、孔體積和平均孔徑的數(shù)據(jù)。由表3可知，鋁元素的添加對(duì)催化劑的比表面積有很明顯的促進(jìn)作用，特別是樣品30Al。可能原因是添加的鋁元素在焙燒后的樣品中大量形成γ-Al2O3，增大了催化劑的比表面積。

圖 4 焙燒后催化劑樣品的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of the calcined catalyst samples ◆: CuO

表 3 焙燒后樣品的元素組成分析和比表面積

a: normalized results determined by XRF;b: specific surface area determined by N2physisorption;

c: pore volume determined by N2physisorption;d: pore diameter determined by N2physisorption

圖5為不同鋁含量焙燒后樣品的H2-TPR譜圖，對(duì)于銅鋅鋁三元素組成的甲醇合成催化劑，H2的消耗主要源自于CuO的還原。由圖5可知，樣品中CuO的還原均在100-200 ℃完成，在低鋁含量的情況下呈現(xiàn)出一個(gè)較為尖銳的還原峰伴隨著一個(gè)肩峰；而隨著鋁含量的增加，初始的尖銳峰逐漸消失，最終呈現(xiàn)出一個(gè)彌散的還原峰，如樣品16Al和30Al的結(jié)果所示。氧化銅還原峰的解釋有各種說(shuō)法。Gao等[19]認(rèn)為，低溫還原峰是高分散性的CuO還原導(dǎo)致的，而高溫還原峰是大的CuO顆粒還原產(chǎn)生的。Bahmani等[12]認(rèn)為，CuO的還原峰可以分解為三部分，低溫峰代表高分散性的CuO顆粒的還原，中溫峰代表與ZnO有接觸的大顆粒CuO的還原，而高溫峰代表單獨(dú)存在的大顆粒CuO的還原。Kühl等[20]認(rèn)為，低溫還原峰是CuO被還原為Cu2O產(chǎn)生的氫氣消耗導(dǎo)致的，高溫還原峰是Cu2O的進(jìn)一步還原造成的。在本實(shí)驗(yàn)條件下，結(jié)合DTG-MS結(jié)果的分析，認(rèn)為初始的尖銳峰源自于結(jié)晶度較好的堿式碳酸鹽熱解產(chǎn)生的CuO的還原，肩峰來(lái)自于高溫碳酸鹽的進(jìn)一步分解產(chǎn)生的CuO。結(jié)晶度較好的堿式碳酸鹽表現(xiàn)在空氣中的熱解溫度在360 ℃左右，如圖3所示，而在還原氣氛下堿式碳酸鹽和高溫碳酸鹽分解提前[15]，高溫碳酸鹽的分解較為緩慢，使之后的還原峰以肩峰的形式呈現(xiàn)。隨著鋁含量的增加，部分堿式碳酸鹽的結(jié)晶度降低，晶粒減小，使之第一步的分解溫度提前，在DTG-MS圖上表現(xiàn)為熱解前期CO2的釋放變得明顯；結(jié)晶度較好的堿式碳酸鹽比例下降，表現(xiàn)為360 ℃左右的失重峰隨鋁含量增加逐漸消失。小粒徑的堿式碳酸鹽晶體分解有利于促進(jìn)高溫碳酸鹽的形成。這可以合理地解釋本實(shí)驗(yàn)DTG-MS和H2-TPR的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

圖 5 焙燒后不同鋁含量催化劑樣品的H2-TPR譜圖(2 ℃/min，氫氣氣氛)

2.3 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果與討論

合成氣合成甲醇主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：

CO + 2H2CH3OH

(2)

CO2+ 3H2CH3OH + H2O

(3)

CO + H2OCO2+ H2

(4)

由于本實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)條件下催化劑的甲醇選擇性高，不同催化劑之間的甲醇選擇性差別細(xì)微[16]，這里主要以CO轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)對(duì)催化劑的活性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行比較，具體見(jiàn)圖6。評(píng)價(jià)程序?yàn)椋撼跏挤磻?yīng)24 h后，將反應(yīng)溫度升高至320 ℃，停留24 h，之后再降低至230 ℃測(cè)試催化劑活性。由圖6可知，隨著鋁元素的添加，催化劑的CO轉(zhuǎn)化率有明顯上升；對(duì)鋁含量較高的樣品16Al和30Al，其CO轉(zhuǎn)化率基本一致，但樣品16Al比30Al的銅元素要高出20%。比較熱處理之后的催化劑，可以看到，樣品0Al的CO轉(zhuǎn)化率下降幅度最大，添加少量鋁元素后，催化劑的失活即受到明顯抑制。之后隨著鋁元素的繼續(xù)增加，催化劑熱穩(wěn)定性的提高不如之前明顯。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，當(dāng)鋁元素摩爾含量增加到30%時(shí)，樣品30Al仍具有著較高的活性和熱穩(wěn)定性，不失為一種良好的甲醇合成催化劑。

圖 6 甲醇合成催化劑樣品的活性和熱穩(wěn)定性

結(jié)合催化劑的表征結(jié)果可以推測(cè)，在本實(shí)驗(yàn)條件下鋁元素的增加可以持續(xù)提高銅顆粒的分散性。具體表現(xiàn)為使活性組分前驅(qū)物堿式碳酸鹽的結(jié)晶度下降，增加高溫碳酸鹽產(chǎn)物的比例，使還原后的催化劑容易形成小粒徑的銅顆粒，因而可以不斷提高單位質(zhì)量銅元素的催化活性。有報(bào)道稱沉淀過(guò)程中有約3%的Al3+可以摻雜進(jìn)入到堿式碳酸鹽結(jié)構(gòu)中[9]，這可能是少量鋁元素顯著促進(jìn)催化劑熱穩(wěn)定性的原因。繼續(xù)增加鋁含量在熱穩(wěn)定性上促進(jìn)不明顯的可能原因是催化劑內(nèi)Cu晶粒偏小時(shí)，ZnO晶粒對(duì)Cu晶粒長(zhǎng)大的抑制作用有限，反應(yīng)過(guò)程中反而易發(fā)生晶粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象，不利于催化劑的熱穩(wěn)定性。Behrens等[21]研究認(rèn)為，反應(yīng)過(guò)程中甲醇合成催化劑合適的銅顆粒粒徑在10 nm左右。

3 結(jié) 論

本研究制備出一系列鋁含量不同的甲醇合成催化劑，考察了鋁元素的添加對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)條件下制備的催化劑前驅(qū)物中類水滑石組分低，隨鋁含量升高其形成不明顯。鋁元素的添加使前驅(qū)物中堿式碳酸鹽的第一步熱解溫度降低，并易形成高溫碳酸鹽相，促進(jìn)了小粒徑銅顆粒的形成。鋁含量的增加使焙燒后催化劑的比表面積明顯增大。鋁元素的加入對(duì)催化劑熱穩(wěn)定性有明顯促進(jìn)作用，隨鋁含量繼續(xù)增加這種促進(jìn)作用減弱。鋁含量的增加能持續(xù)提高催化劑中的銅顆粒的分散度。在本實(shí)驗(yàn)條件下鋁元素摩爾含量增長(zhǎng)至30%時(shí)，催化劑仍具有較好的活性和熱穩(wěn)定性。