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(華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074)

與傳統(tǒng)化石能源相比，生物質(zhì)是一種綠色清潔可再生能源，其開(kāi)發(fā)和利用受到了越來(lái)越多研究者的關(guān)注[1]。生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化(Chemical Looping Gasification, CLG)是一種新型的氣化技術(shù)，其中，載氧體為燃料提供氣化反應(yīng)所需的氧，通過(guò)控制燃料和載氧體的質(zhì)量比，可以制備較高品質(zhì)的合成氣。與傳統(tǒng)的生物質(zhì)氣化工藝相比，CLG具有成本低、熱值高、焦油含量低等優(yōu)點(diǎn)[2-4]。載氧體是CLG技術(shù)的關(guān)鍵，與整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的運(yùn)行緊密相關(guān)[5]。

目前，F(xiàn)e、Co、Cu、Mn等[6-9]金屬氧化物，CaSO4[10]以及鈣鈦礦型載氧體[11]在化學(xué)鏈技術(shù)中研究較多。鐵基載氧體反應(yīng)活性較高且成本相對(duì)較低[12]，但是其載氧能力不夠高。針對(duì)鐵基載氧體的不足，對(duì)其進(jìn)一步改性受到了研究者的關(guān)注。CoFe2O4是一種新型的Fe-Co復(fù)合金屬載氧體，具有鈷基和鐵基載氧體兩者的優(yōu)點(diǎn)[13]。Wang等[14]利用熱重分析儀研究了CoFe2O4在以煤作燃料的化學(xué)鏈燃燒中的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，在氧傳遞速率和反應(yīng)溫度方面，CoFe2O4要優(yōu)于相應(yīng)的單一金屬氧化物CoO和Fe2O3。在以甲醇或乙醇做還原劑制備高品質(zhì)合成氣中，相比于NiFe2O4，CoFe2O4反應(yīng)活性更高，且能重新被氧化恢復(fù)尖晶石結(jié)構(gòu)[15]。CoFe2O4在化學(xué)鏈燃燒和化學(xué)鏈制備合成氣中具有良好的反應(yīng)性能，為CoFe2O4在CLG中的應(yīng)用提供了指導(dǎo)。然而，目前基于CoFe2O4載氧體CLG的研究報(bào)道相對(duì)較少。

本研究通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算和熱重實(shí)驗(yàn)開(kāi)展了基于CoFe2O4載氧體的CLG的研究，同時(shí)結(jié)合XRD技術(shù)對(duì)反應(yīng)前后載氧體的物相組成進(jìn)行分析，揭示了基于CoFe2O4載氧體的CLG反應(yīng)特性，對(duì)CoFe2O4在CLG中的應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 熱力學(xué)分析

生物質(zhì)的CLG過(guò)程主要分為熱解和氣化兩個(gè)復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程。生物質(zhì)首先熱解析出揮發(fā)分，揮發(fā)分中的CO、H2、CH4等小分子氣體容易被載氧體氧化生成CO2和H2O，然后剩余的焦炭在氣化介質(zhì)作用下生成合成氣，同時(shí)還伴隨有水汽變換以及甲烷、焦油重整等一系列反應(yīng)[16,17]。主要反應(yīng)包括：

生物質(zhì)熱解：生物質(zhì) → 焦炭 + 焦油 + 氣體(H2、CO、CO2、CnHm)

(1)

載氧體參與的反應(yīng)有：H2、CO、C、CnHm+ MexOy→ H2O + CO2+ MexOy-2

(2)

焦炭氣化：C + CO2→ 2CO

ΔH= 167.744 kJ/mol

(3)

C + H2O → H2+ CO

ΔH= 135.548 kJ/mol

(4)

水汽變換反應(yīng)：CO + H2O → H2+ CO2

ΔH= -32.196 kJ/mol

(5)

甲烷重整反應(yīng)：CH4+ H2O → 3H2+ CO

ΔH= 225.838 kJ/mol

(6)

焦油重整反應(yīng)：焦油 → H2+ CO + CnHm

(7)

選用松木屑作為生物質(zhì)原料，對(duì)松木屑進(jìn)行多次研磨并篩分至200目以下，粒徑小于75 μm。其元素分析和工業(yè)分析見(jiàn)表1。氮、硫元素及灰分在松木屑中含量很低，可忽略其對(duì)氣化反應(yīng)的影響[18]，因此,在計(jì)算輸入物質(zhì)中只考慮C、H、O這三種元素，生物質(zhì)化學(xué)式可簡(jiǎn)寫(xiě)為CH1.59O0.7。

表 1 松木屑的元素分析和工業(yè)分析

*: by difference

本研究基于吉布斯自由能(Gibbs free energy)最小化原理，利用熱力學(xué)軟件HSC Chemistry 6.0對(duì)松木屑與CoFe2O4的反應(yīng)進(jìn)行分析。在熱力學(xué)計(jì)算中考慮的物相組分見(jiàn)表2。

碳轉(zhuǎn)化率xC是評(píng)價(jià)CLG的重要參數(shù)，其定義式為：

(8)

nC,s和nC,b分別表示焦炭和生物質(zhì)中含碳量。

表 2 熱力學(xué)計(jì)算中考慮的物相組分

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)

采用溶膠—凝膠燃燒法制備CoFe2O4載氧體，以工業(yè)分析純Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O為原料，檸檬酸(C6H8O7·H2O)作為分散劑和燃料，將硝酸鹽和檸檬酸按照一定質(zhì)量比依次溶于去離子水中，將混合溶液放入恒溫水浴中攪拌直至呈凝膠狀，先將凝膠產(chǎn)物進(jìn)行干燥然后置于馬弗爐中在950 ℃下煅燒6 h。載氧體經(jīng)過(guò)多次磨制并篩分到100目以下，其粒徑小于150 μm。

熱重實(shí)驗(yàn)在熱重分析儀(SDT Q600, TA Instruments)上進(jìn)行。先按不同的質(zhì)量比(0.8、1.6、2.4和3.2)分別稱取較多的載氧體與松木屑，將其在瑪瑙研缽中研磨以進(jìn)行充分混合，每次實(shí)驗(yàn)取30-40 mg樣品放入坩堝中，通入高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣及吹掃氣，流量為100 mL/min，熱重升溫速率為10 K/min，由常溫升至1000 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后通過(guò)XRD對(duì)載氧體的物相組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)計(jì)算

2.1.1載氧體添加量對(duì)合成氣組分的影響

根據(jù)CLG反應(yīng)機(jī)理可知，載氧體的量決定著合成氣組分。在模擬反應(yīng)過(guò)程中，壓力為常壓，松木屑的量為1 kmol，反應(yīng)溫度為1000 ℃，載氧體CoFe2O4的量由0逐步增至1 kmol，研究載氧體添加量對(duì)合成氣組分的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖 1 載氧體添加量對(duì)松木屑?xì)饣磻?yīng)特性的影響

當(dāng)CoFe2O4的量較少時(shí)，合成氣主要以CO和H2為主。隨著CoFe2O4的量增加，CO的量先上升后下降，而H2的量先是基本保持平穩(wěn)，然后下降；CO2和H2O的量則逐漸上升。CH4生成量很低，并且隨著CoFe2O4量的增加基本不變，這可能是因?yàn)榧淄榕c載氧體的反應(yīng)以及甲烷重整反應(yīng)(6)比較容易進(jìn)行，CH4被消耗[19]。碳轉(zhuǎn)化率xC隨著CoFe2O4量的增加先不斷增大，當(dāng)CoFe2O4的量達(dá)到0.2 kmol 時(shí)接近100%。當(dāng)CoFe2O4的量為0.075 kmol時(shí)，CO的量為0.93 kmol，H2為0.77 kmol，CO和H2總的生成量達(dá)到最大值1.7 kmol，碳轉(zhuǎn)化率為92.5%。隨著載氧體添加量的增加，能夠提供的晶格氧增多，氣化反應(yīng)生成的一部分CO、H2和CH4等小分子氣體被氧化生成CO2和H2O。化學(xué)鏈氣化主要是為了制備較高品質(zhì)的合成氣，載氧體過(guò)多會(huì)導(dǎo)致一部分合成氣被氧化生成CO2和H2O。因此，在使用CoFe2O4作為載氧體的CLG反應(yīng)中，當(dāng)松木屑物質(zhì)的量為1 kmol時(shí)，CoFe2O4的量最優(yōu)為0.075 kmol，即CoFe2O4與松木屑的質(zhì)量比為0.72。

2.1.2溫度對(duì)合成氣組分的影響

圖2為反應(yīng)溫度對(duì)合成氣組分的影響，此時(shí)松木屑物質(zhì)的量為1 kmol，CoFe2O4的量為0.075 kmol，反應(yīng)壓力為常壓。

圖 2 溫度對(duì)合成氣組分的影響

當(dāng)溫度升高，H2的量逐漸增加，當(dāng)溫度超過(guò)800 ℃后增長(zhǎng)較為緩慢。CO的量隨著溫度升高快速增加。當(dāng)溫度達(dá)到1000 ℃后，CO和H2的量基本保持平穩(wěn)不變。H2O和CO2的量隨著溫度升高不斷下降，當(dāng)溫度超過(guò)1000 ℃后，H2O和CO2的量都很低。根據(jù)勒夏特列原理，升高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)吸熱反應(yīng)正向進(jìn)行，放熱反應(yīng)逆向進(jìn)行，從而影響氣體產(chǎn)物中各組分的含量[20]。升高溫度能夠促進(jìn)剩余焦炭的氣化反應(yīng)(3)、(4)和甲烷重整反應(yīng)(6)向右進(jìn)行，CO2、CH4和H2O被消耗，生成CO和H2。升高溫度也能促進(jìn)焦油重整反應(yīng)(7)向右進(jìn)行，大分子的焦油在高溫下能夠發(fā)生分解，生成CO和H2。升高溫度雖然會(huì)促進(jìn)水汽變換反應(yīng)(5)逆向進(jìn)行，但與其他反應(yīng)相比，促進(jìn)效果不太顯著。提高反應(yīng)溫度也能夠使相關(guān)氧化還原反應(yīng)的速率得到提高。當(dāng)溫度達(dá)到1000 ℃時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率為92.5%。反應(yīng)溫度過(guò)高不僅會(huì)使能耗增加，也可能會(huì)造成載氧體的燒結(jié)，同時(shí)運(yùn)行中的安全性也會(huì)降低。綜合考慮，氣化溫度選擇1000 ℃較為合適。

2.1.3水蒸氣含量對(duì)合成氣組分的影響

在固體含碳燃料的轉(zhuǎn)化中，水蒸氣可以使合成氣的品質(zhì)得到改善。水蒸氣對(duì)合成氣組分的影響見(jiàn)圖3，此時(shí)松木屑的量為1 kmol，CoFe2O4的量為0.075 kmol，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為1000 ℃，水蒸氣的初始量為0，然后逐步增至4 kmol。

當(dāng)水蒸氣的添加量增多，H2和CO2的量增加，CO的量會(huì)降低。添加水蒸氣能夠促進(jìn)反應(yīng)(4)和(5)正向進(jìn)行，H2和CO2的生成量增加。水蒸氣也能夠促進(jìn)甲烷的重整反應(yīng)(6)向右進(jìn)行，CH4被消耗，反應(yīng)生成CO和H2。而CO的生成量降低可能是因?yàn)樗魵鈱?duì)反應(yīng)(5)的促進(jìn)效果更加顯著，一部分CO被消耗，反應(yīng)生成CO2和H2，因此,CO2的生成量增加。添加水蒸氣能夠提高合成氣中H2和CO的比值，可用來(lái)生產(chǎn)甲醇等化工產(chǎn)品，但水蒸氣過(guò)多會(huì)使CO2的量增加，導(dǎo)致合成氣熱值降低。

圖 3 水蒸氣對(duì)合成氣組分的影響

在實(shí)際的反應(yīng)系統(tǒng)中，水蒸氣過(guò)多不僅需要消耗額外的熱量，還會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)溫度分布不均勻。此外，水蒸氣也會(huì)使反應(yīng)器中混合氣的體積流量升高，與載氧體的接觸時(shí)間縮短，反應(yīng)不充分。因此，水蒸氣的添加量不能過(guò)多，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要選擇某一最佳值。

2.2 熱重實(shí)驗(yàn)以及載氧體的表征

2.2.1載氧體與生物質(zhì)不同質(zhì)量比(O/B)下的反應(yīng)特性

載氧體的量既決定了合成氣的組分，同時(shí)也決定載氧體自身被還原的過(guò)程。為考察O/B對(duì)CLG的影響，利用熱重進(jìn)行了六組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其中包括生物質(zhì)熱解和載氧體單獨(dú)的熱重實(shí)驗(yàn)，另外四組實(shí)驗(yàn)中O/B分別為0.8、1.6、2.4和3.2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4中的TG曲線表明，CoFe2O4在從室溫升高到1000 ℃的過(guò)程中失重很小，在溫度達(dá)到1000 ℃時(shí)最終殘留質(zhì)量為99.82%，說(shuō)明其在高溫下未發(fā)生氧解耦釋放出氧。當(dāng)不添加載氧體時(shí)，松木屑在100 ℃之前有一個(gè)較小的失重峰，這是松木屑中所含水分受熱蒸發(fā)引起，此過(guò)程失重較??；另外在360 ℃左右有一個(gè)明顯的失重峰，對(duì)應(yīng)于生物質(zhì)熱解過(guò)程，該階段失重較大，主要是由松木屑中揮發(fā)分的析出引起。當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，熱解過(guò)程基本完成。隨著溫度繼續(xù)升高，當(dāng)O/B為0.8時(shí)，混合物在760 ℃左右存在一個(gè)較為明顯的失重峰。當(dāng)O/B為1.6、2.4和3.2時(shí)，混合物除了在760 ℃左右存在一個(gè)較為明顯的失重峰外，分別在897、932和941 ℃左右也存在一個(gè)失重峰。這表明，松木屑熱解后剩余焦炭與載氧體在高溫下仍會(huì)發(fā)生反應(yīng)，CoFe2O4可以提供晶格氧，有效促進(jìn)氣化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)O/B從1.6增大到3.2時(shí)，高溫氣化反應(yīng)階段兩個(gè)失重峰對(duì)應(yīng)的最大失重速率降低，同時(shí)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度也更高；一方面是因?yàn)樵谡麄€(gè)失重過(guò)程中，松木屑的失重占主導(dǎo)地位，O/B越大，失重現(xiàn)象越不明顯，最大失重速率也越小;另一方面與松木屑熱解后剩余焦炭與載氧體之間的傳熱、傳質(zhì)有關(guān)[21]，隨著O/B增大，載氧體吸熱量也會(huì)增加，出現(xiàn)熱滯現(xiàn)象，生物質(zhì)和載氧體的反應(yīng)速率會(huì)降低，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度也趨向于更高。

圖 4 載氧體與生物質(zhì)不同質(zhì)量比氣化反應(yīng)的TG和DTG曲線

2.2.2載氧體性能表征

利用XRD對(duì)反應(yīng)前后的載氧體的物相組分進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖 5 載氧體的XRD譜圖

新制備的載氧體僅含有主晶相CoFe2O4，且峰型尖銳，具有較好的晶相結(jié)構(gòu)。結(jié)合熱重實(shí)驗(yàn)和圖5可知，當(dāng)O/B為0.8時(shí)，CoFe2O4可提供其全部晶格氧，直接被一步還原生成鈷鐵合金，在高溫氣化反應(yīng)階段只對(duì)應(yīng)一個(gè)失重過(guò)程，且反應(yīng)溫度相對(duì)較低。Scheffe等[22]研究也發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)鏈制氫中CoxFe3-xO4能夠被合成氣還原為鈷鐵合金。當(dāng)O/B為1.6、2.4和3.2時(shí)，在高溫氣化反應(yīng)階段，CoFe2O4分兩步被還原，對(duì)應(yīng)兩個(gè)失重過(guò)程，其最終被還原的程度降低，還原產(chǎn)物中出現(xiàn)Fe3O4。作者前期基于密度泛函理論研究了CO在CoFe2O4表面的吸附和氧化機(jī)理[23]，結(jié)果表明，鈷原子相關(guān)的吸附位均強(qiáng)于鐵原子相關(guān)的吸附位，CO在CoFe2O4表面鈷原子和鐵原子上吸附和氧化的能量勢(shì)壘均低于Fe2O3表面，鈷原子可以提高鐵原子的CO吸附性能。在Fe2O3作載氧體的CLG中，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度接近1000 ℃，高于CoFe2O4作載氧體時(shí)的溫度[24]。綜合以上研究和本研究熱重實(shí)驗(yàn)可認(rèn)為，鈷和鐵具有協(xié)同作用，鈷能夠提高鐵的活性，促進(jìn)鐵進(jìn)一步被還原。因此,當(dāng)O/B分別為1.6、2.4和3.2時(shí)，由于載氧體的量較多，鈷優(yōu)先于鐵先被還原，在鈷的協(xié)同作用下，一部分鐵也被還原，生成鈷鐵合金，對(duì)應(yīng)第一個(gè)失重峰；隨后在更高的溫度條件下，剩余鐵氧化物被進(jìn)一步還原生成Fe3O4，對(duì)應(yīng)第二個(gè)失重峰。CoFe2O4被逐級(jí)還原過(guò)程與NiO修飾的鐵礦石作載氧體被還原過(guò)程類似，其在高溫氣化反應(yīng)階段也分兩步被還原，對(duì)應(yīng)兩個(gè)失重峰[25]。與NiO修飾的鐵礦石相比，CoFe2O4反應(yīng)所需溫度較低，能有效避免載氧體的燒結(jié)。

在實(shí)際反應(yīng)系統(tǒng)中，受實(shí)驗(yàn)條件和動(dòng)力學(xué)因素的影響，載氧體的量應(yīng)稍大于理論計(jì)算值。熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)CoFe2O4與松木屑的質(zhì)量比(O/B)為0.8時(shí)，在高溫氣化反應(yīng)階段，反應(yīng)速率較快，可被一步直接還原為鈷鐵合金，且反應(yīng)所需溫度相對(duì)較低。熱力學(xué)計(jì)算也表明，此時(shí)合成氣中CO和H2仍具有較高的濃度。綜合考慮以上因素，CoFe2O4與松木屑的質(zhì)量比最優(yōu)為0.8。

3 結(jié) 論

本研究應(yīng)用熱力學(xué)分析、熱重實(shí)驗(yàn)和XRD表征，對(duì)基于CoFe2O4載氧體的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性進(jìn)行了研究。CoFe2O4能夠提供晶格氧，使碳轉(zhuǎn)化率得到提高。反應(yīng)溫度上升，合成氣中H2和CO的量增加，CO2的量降低。當(dāng)水蒸氣的添加量增多，H2和CO2的量增加，CO的量會(huì)降低。添加水蒸氣能夠使合成氣中H2和CO的比值得到提高，合成氣的品質(zhì)上升。熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈷優(yōu)先于鐵被還原，鈷與鐵存在協(xié)同作用，鈷能夠促進(jìn)鐵的進(jìn)一步還原。隨著載氧體量的增多，其被還原的程度會(huì)降低，CoFe2O4與松木屑的質(zhì)量比最優(yōu)為0.8。CoFe2O4具有較好的反應(yīng)性能，在生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化中有較好的應(yīng)用前景。